高性能高分子材料体系自立自强发展战略研究

高性能高分子材料具有高强高模、高绝缘、耐腐蚀、耐辐照或绿色低碳等特点,是保障国家安全和国民经济发展的战略性材料之一,广泛应用于航空航天、电子电器、生物医疗等重要领域。本文系统梳理了高性能树脂及工程塑料、有机纤维、生物基树脂及可降解材料、特种橡胶及弹性体四大类高性能高分子材料中的重点品种,分析了国内外重点品种的发展现状和特点。研究发现,目前我国在高性能高分子材料方面已建立起比较完备的化工原料–合成–加工改性–制品应用上下游产业体系,但同时也存在关键原料保障不足、产品应用开发有待拓展等问题。在此基础上,从加强技术创新、推进关键原料保障、组建创新联合体等方面提出对策建议,以期为我国高性能高分子材料体系发展提供参考。

双酚S型含侧苯基杂环共聚醚砜的合成和性能

为了开发耐高温、可溶解、易于功能化改性的聚芳醚砜,以4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、4,4′-二羟基二苯砜和4,4′-二氯二苯砜为单体,采用高温溶液缩聚法合成一系列不同单体比例的含侧苯基杂环共聚醚砜(PPESS-Ps)。利用核磁共振氢谱、红外光谱和X射线衍射表征了PPESS-Ps结构,并测试了PPESS-Ps的特性黏度、分子量、热性能、溶解性、力学性能以及亲水性。结果表明,PPESS-Ps化学结构符合预期,共聚组成可控,其特性黏度介于0.79~0.92 dL/g,数均分子量在2.75×10~4~4.65×10~4之间;PPESS-Ps属于无定形聚合物,其玻璃化转变温度大于245℃,5%热失重温度高于511℃,800℃下残炭率超过40.6%,耐热性好且热稳定性优异;PPESS-Ps能溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺以及氯仿等有机溶剂中,并且表现出优良的力学性能,其拉伸模量在1.61~1.92 GPa之间,拉伸强度介于55~81 MPa。

杂萘联苯共聚醚砜和聚醚酰亚胺的耐氨性探究

为考察杂萘联苯共聚醚砜(PPBES)和聚醚酰亚胺(PEI)的耐氨性,采用傅里叶变换红外光谱仪、万能材料试验机和乌氏黏度计,探究了氨水溶液以及氨气对PPBES和PEI的化学结构、力学性能和特性黏度的影响。结果表明,PEI在氨水溶液和氨气中均发生了酰亚胺环的降解反应,经过氨水溶液浸泡后,PEI的力学性能和特性黏度都有大幅度降低,甚至均质膜发生破裂;在氨气中放置30 d后,PEI由固态均质膜降解为黏稠状液体,耐氨性较差。而PPBES在氨水溶液和氨气中的化学结构没有发生明显变化,经氨水溶液浸泡后,PPBES的断裂伸长率由15.8%减小为13.6%,拉伸强度由71.6 MPa减小为68.5 MPa,特性黏度由0.70 dL/g减小为0.55 dL/g,但下降幅度小于PEI;PPBES在氨气中放置30和60 d前后的特性黏度在0.70~0.73 dL/g之间,没有发生明显变化,拉伸强度由71.6 MPa减小为66.5 MPa,断裂伸长率从15.8%增大为20.3%,与PEI相比,PPBES具有更好的耐氨性。

含苯磺酸侧基杂萘联苯聚醚砜纳滤膜的制备与性能

将含苯磺酸侧基杂萘联苯聚醚砜(SPPES-P-H)浸泡于氯化钠溶液中得到含苯磺酸钠侧基杂萘联苯聚醚砜(SPPES-P-Na),采用涂覆法制备含苯磺酸侧基杂萘联苯聚醚砜复合纳滤膜,考察聚合物浓度、热处理条件对复合纳滤膜性能的影响.结果表明,SPPES-P-Na复合纳滤膜的通量高于SPPES-P-H复合纳滤膜的通量;当SPPES-P-Na的质量分数为1.5%,热处理温度为100℃,热处理时间为30 min时,复合膜的水通量达到58.0 L/(m^(2)·h),Na_(2)SO_(4)的脱盐率为89.0%;当操作温度为95℃时,复合膜的水通量为205.0 L/(m^(2)·h),对Na_(2)SO_(4)的脱盐率为82.0%,表现出良好的耐热性;将复合膜在质量浓度0.2 g/L的次氯酸钠溶液中浸泡10 d,性能无明显变化,表现出优异的耐氯性.

双酚S型杂萘联苯共聚醚砜中空纤维膜结构和性能

以双酚S型杂萘联苯共聚醚砜(PPESS)为膜材料,聚乙二醇(PEG2000)为添加剂,采用干湿相转化法制备中空纤维膜,考察聚合物浓度、添加剂含量、牵伸速率、空气浴距离及芯液组成与膜结构和性能的关系.采用扫描电子显微镜观察中空纤维膜微观形貌,并对其性能进行研究.结果表明,聚合物浓度及添加剂含量的增加均会使铸膜液表观黏度呈上升趋势,中空纤维膜中海绵孔结构比例逐渐上升,水通量下降.牵伸速率及空气浴距离的增加使膜的水通量呈下降趋势,当牵伸速率为9 m/min,空气浴距离为10 cm时,膜具有较好的分离性能,水通量为106 L/(m^(2)·h),牛血清蛋白(BSA)截留率为99.8%,对尿素的清除率为52.4%.

含醚键双二氮杂萘酮结构聚芳醚腈砜的合成与性能

文中以含醚键双二氮杂萘酮结构化合物4,4’-双(氧基(1,4-苯撑))-双二氮杂萘-1(2H)酮-二苯醚(OBDHPZ)为类双酚单体,与4,4’-二氟二苯砜(DFS)和2,6’-二氟苯腈(DFBN)进行高温溶液缩聚反应,通过调节聚合物分子主链中砜基和氰基等的含量,合成了一系列不同腈砜比的含醚键双二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜树脂(PBPENS),其N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液在25℃的特性黏度为0.63~0.90 dL/g。通过红外光谱、核磁共振氢谱和广角X射线衍射仪表征了所合成聚芳醚腈砜的结构;通过差示扫描量热仪和热失重分析仪分析了该类聚芳醚腈砜的热性能,聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在322~325℃,5%热失重温度(Td5%)在485~500℃。该类聚合物在常温时可溶解于NMP、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯仿等极性非质子有机溶剂;采用溶液浇筑法制备了含醚键双二氮杂萘酮结构聚芳醚腈砜薄膜,薄膜的拉伸强度可以达到56~65 MPa。

成型温度对CF/PPEK复合材料的缺陷和力学性能影响

分别采用溶液浸渍法及真空热压成型法制备了连续碳纤维增强含杂萘联苯结构聚芳醚酮(CF/PPEK)预浸料和复合材料,对不同成型温度制备的复合材料进行了超声相控阵和三维X射线显微镜(XRM)无损检测,利用旋转流变仪、电子万能试验机、动态力学分析仪(DMA)、红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、金相显微镜对CF/PPEK复合材料进行了表征,系统研究了成型温度对纤维的浸润质量以及复合材料孔隙率、弯曲行为和层间剪切性能的影响,通过力学性能分析和断口形貌表征研究了断裂机理及缺陷对其性能产生的影响。试验结果表明:成型温度为350℃时,CF/PPEK复合材料的弯曲模量和层间剪切强度分别为125 GPa和64 MPa;成型温度为360℃时,CF/PPEK复合材料的缺陷最少,弯曲强度可达1376 MPa;而370℃高温下,复合材料出现明显缺陷,各方面性能急剧下降。

杂萘联苯聚芳醚酮表面水凝胶涂层的制备及其抗菌性能

在杂萘联苯聚芳醚酮(PPEK)与银粉掺杂制备的复合材料表面造孔后,采用银离子催化表面自由基聚合法制备聚丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶涂层。通过傅里叶变换红外光谱仪、钨灯丝扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪等对水凝胶涂层的结构与性能进行表征,并研究水凝胶涂层改性PPEK的抑菌作用及其细胞相容性。结果表明:PPEK表面造孔后,涂层与基体材料的结合能从185.83 J/m^(2)提高到926.26 J/m^(2);该水凝胶涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上,且无细胞毒性,扩大了PPEK在医疗卫生领域的应用。

西罗莫司-聚三亚甲基碳酸酯改性镁合金的降解和药物释放行为

背景:冠状动脉镁合金支架腐蚀速率及药物释放的双重调控是目前镁合金支架需要解决的重要课题。可降解载药聚合物涂层作为一种有前途的改性策略引发了广泛关注。目的:研究可降解载药聚合物涂层修饰对镁合金降解的影响,以及镁合金降解对可降解载药聚合物涂层药物释放的影响。方法:制备不同的药物聚合物溶液,溶液S1:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.005 g、二氯甲烷1 mL;溶液S2:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.01 g、二氯甲烷1 mL;S3:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.02 g、二氯甲烷1 mL;S2-1:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.01 g、0.001 g聚乙二醇400、二氯甲烷1 mL;S2-2:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.01 g、0.002 g聚乙二醇400、二氯甲烷1 mL。将5种药物聚合物溶液涂覆在AZ31镁合金表面制备涂层,对比涂层在镁合金基底上的药物释放行为差异,以及各涂层对镁合金腐蚀能力的影响;探索基底对西罗莫司-聚三亚甲基碳酸酯涂层的影响;考察各修饰镁合金的体外细胞相容性与血液相容性。结果与结论:①西罗莫司-聚三亚甲基碳酸酯涂层的修饰可以大幅增强镁合金的耐腐蚀能力,随着载药涂层的药物释放,涂层中形成微观水通道,涂层的腐蚀防护能力逐渐下降;浸泡后期金属降解产生的碱性微环境对药物释放起到一定的加速作用;涂层中药物占比的升高或聚乙二醇的加入会加快药物释放速率,但也加快了金属腐蚀速率;以上结果说明镁合金降解和药物涂层降解之间具有一定的双向促进效应,即镁合金的降解促进药物涂层的降解,而药物涂层的降解造成的孔隙也反过来进一步加快镁合金的降解。②5种药物涂层可有效抑制人血管内皮细胞与人血管平滑肌细胞的增殖与贴附,既不会引发溶血反应,也不影响内外源凝血机制(不同涂层参数的影响效果有小幅度的差异)。

福建省海洋工程装备产业高质量发展建议

引言为加快促进福建省海洋工程装备制造产业发展,福建省科协组织启动中国工程科技发展战略福建研究院重大咨询研究项目“福建省海洋工程装备制造产业发展研究”,由中国工程院院士蹇锡高担任负责人,郭东明、杨德森、王复明、李华军、何琳、严新平等院士及其团队参与研究。近日,蹇锡高等7位院士联名提出《关于推进福建省海洋工程装备产业高质量发展的意见》,梳理分析福建省海洋工程装备产业存在的主要问题,并针对性地提出政策建议。

新型聚芳醚腈固化邻苯二甲腈树脂的研究

通过两步一锅法制备了氨基封端的新型杂萘联苯聚芳醚腈(A-PPEN),其具有比常用的芳香二胺固化剂4,4’-二氨基二苯砜(DDS)更为优异的热稳定性。采用差示扫描量热法(DSC)研究了A-PPEN对间苯二酚基邻苯二甲腈树脂前体(DPPH)的固化过程,结果显示该固化体系具有自催化固化的特征,A-PPEN的投料比会影响体系的固化活性。另外研究了该固化体系的流变特性和热稳定性,结果表明树脂的5%热失重温度(T_(d5%))最高可达552.9℃,800℃时残炭率(C_(y800))为78.6%,最低黏度可至0.06 Pa·s,具有优异的热稳定性和较宽的加工温度窗口。

高耐热聚芳醚酮固化邻苯二甲腈树脂

以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、4,4’-二氟二苯甲酮和4-氨基苯酚为原料,通过两步一锅法合成了一种新型的氨基封端杂萘联苯聚芳醚酮(A-PPEK),采用差示扫描量热法(DSC)探究了其对间苯二酚基邻苯二甲腈(DPPH)的固化性能。相比于常用的芳香二胺固化剂4,4’-二氨基二苯砜(DDS),A-PPEK的5%热失重温度(T_(d5%))提高了69.3℃。另外,与DDS在400℃时快速升华不同,A-PPEK在相同温度下的质量保留率仍>95%,说明A-PPEK可以有效解决小分子固化剂高温下分解,容易在邻苯二甲腈树脂中形成缺陷的问题。一系列实验表明,以A-PPEK固化DPPH,体系具有优异的耐热性和加工流动性,当A-PPEK含量为DPPH质量的10%时,固化树脂的T_(d5%)可达553.2℃,玻璃化转变温度高于实验测试范围380℃,最低黏度可达0.167 Pa·s。

氯甲基化杂萘联苯聚芳醚酮的热交联及性能

对杂萘联苯聚芳醚酮(PPEK)进行氯甲基化改性,得到一系列不同氯甲基化程度(DCM)的氯甲基化杂萘联苯聚芳醚酮(CMPPEK),以三氯化铝为催化剂,采用热交联的方式制备得到TMPPEK耐溶剂膜,考察了热处理温度和DCM对TMPPEK膜结构和性能的影响。结果表明,随着热处理温度和DCM的增加,膜交联程度增加,耐溶剂性能逐渐增强,同时热稳定性也有所提高;当热处理温度为120℃时,膜在N-甲基吡咯烷酮、乙醇和四氢呋喃等有机溶剂中的凝胶含量介于90%~99%;当DCM在2.34 mmol/g以上时,膜在N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中的凝胶含量高于90%,表明TMPPEK膜具有优异的耐溶剂性。

磺化联苯侧基双二氮杂萘酮聚芳醚酮膜的制备

以1′,4-二(1,1′-联苯基)-6,6′-双二氮杂萘-1,4′-二酮、4-(4-羟苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮和4,4′-二氟二苯酮进行共聚合,经磺化改性制备了新型磺化联苯侧基双二氮杂萘酮聚醚酮(SPDPEKs).通过核磁共振波谱、红外光谱对SPDPEKs的结构进行表征.采用溶液浇铸法制备了SPDPEKs质子交换膜,对其离子交换容量(IEC)、溶胀率、质子传导率以及耐氧化性进行了测试.结果表明:SPDPEK质子交换膜的IEC介于0.75~1.77 mmol/g之间,在80℃下的吸水率介于9.2%~30.2%之间,溶胀率低于10%;SPDPEKs膜在95℃的质子传导率介于53.3~146.2 mS/cm,在80℃芬顿试剂中的破裂时间在3.4~5.3 h之间,溶解时间则介于12~36 h.SPDPEKs膜表现出良好的尺寸稳定性、质子传导性和耐氧化稳定性.

双酚S型杂萘联苯共聚醚砜膜材料的合成与性能研究

以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚S和4,4′-二氯二苯砜为原料,采用亲核缩聚法合成了一系列双酚S型杂萘联苯共聚醚砜(PPESS).通过核磁共振、红外与X射线衍射光谱表征了PPESS的结构.测试了PPESS的特性黏度、分子量、溶解性、亲水性和拉伸性能,采用示差扫描量热法和热失重分析法对PPESS的热性能进行了分析.采用干湿相转化法将PPESS制成中空纤维膜,考察了二氮杂萘酮结构单元含量对膜渗透选择性的影响.结果表明:PPESS的玻璃化温度介于249~288℃,5%热失重温度介于513~518℃且PPESS的热性能随二氮杂萘酮结构单元含量的增加而增强.此外,随着该结构单元含量的增加,膜的纯水通量增加,而牛血清蛋白(BSA)截留率变化不大;PPESS-80膜的纯水通量为51.8 L/(m^(2)·h),BSA截留率为97.2%.

低损耗氮杂环聚酰亚胺合成及柔性覆铜板层间胶黏剂的性能

针对先进通讯领域对高频高速柔性覆铜板(FCCL)的迫切需求,采用含杂萘联苯结构的1,2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA)、含柔性基团的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)/1,3-双(4-氨基苯氧)苯(TPER)二胺单体以及3种芳香族二酐进行共聚,制备了一系列共聚聚酰胺酸(PAA),热亚胺化后得到热塑性聚酰亚胺(TPI)薄膜胶黏剂。将合成的PAA涂覆在商用聚酰亚胺(MPI)基膜上,热亚胺化得到TPI/MPI复合膜,热压覆合铜箔制备了FCCL。对TPI薄膜的热学、力学、介电性能及吸水率进行了测试,对FCCL进行剥离强度测试。结果表明,TPI薄膜具有良好的热学、力学性能以及优异的介电性能,高频下介电常数为3.05~3.12,介电损耗低至0.003~0.005,吸水率为1.12%~1.34%,与铜箔粘接性较好,FCCL的剥离强度为0.68~0.95 N/mm。该系列热塑性杂萘联苯型聚酰亚胺胶黏剂在5G通讯、大数据计算和人工智能领域具有广阔的应用前景。

厚朴酚基环氧树脂防腐涂层的制备及性能评价

以环氧氯丙烷和生物基化合物厚朴酚为原料,通过一步反应制得厚朴酚环氧树脂(DGEM),以聚醚胺D230为固化剂制备含云母粉的防腐涂层。采用红外光谱仪、耐磨试验仪、热失重分析仪、差示扫描量热仪、电化学工作站、铅笔硬度、冲击试验器等对涂层进行分析表征和性能测试,研究了云母粉填料用量对涂层的耐腐蚀等相关性能的影响。结果表明:相比于纯DGEM-D230涂层,添加3%(质量)云母粉填料的涂层DGEM-D230-3%表现出更好的力学性能和耐腐蚀性能,其铅笔硬度为4H,冲击强度为30 cm,低频阻抗模值达到8.47×10^(8)Ω·cm^(2),氮气氛围下800℃时的残炭率为37.1%,柔韧性达到0.5 mm,附着力达到0级。

含哒嗪酮结构生物基环氧树脂本征阻燃机制研究

通过树脂烧蚀实验和扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、热重-红外同步热分析仪等表征手段探究了含哒嗪酮结构的生物基环氧树脂的本征阻燃机制。结果表明,相对于目前最常用的石油基双酚A型环氧树脂,所制备的生物基环氧树脂在燃烧时更易形成大量膨胀型的炭层结构,同时释放出大量CO_(2)和NH_(3)等不可燃性气体和更少的可燃性气体;含哒嗪酮结构的本征阻燃生物基环氧树脂呈现出凝聚相-气相协同阻燃机理。本研究为构筑高性能的本征阻燃环氧树脂提供了新的思路。

耐高温PPBES溶液型碳纤维上浆剂的制备及性能

碳纤维增强高性能树脂基复合材料具有质轻、耐腐蚀性、力学强度高等特点,提升树脂与纤维界面强度可以优化复合材料综合性能。利用杂萘联苯聚芳醚树脂所具有的优异溶解性,选择氯仿∶N-甲基吡咯烷酮=2∶8混合溶液作为溶剂,制备耐高温溶液型上浆剂。通过对碳纤维进行上浆操作,在碳纤维表面包覆杂萘联苯聚芳醚砜树脂基团,纤维表面活性增加,当溶液上浆剂质量浓度为1.0%~1.5%时,树脂在碳纤维表面分散性较好,通过对比使用不同上浆剂的碳纤维增强树脂基复合材料的界面性能,使用浓度为1.5%的溶液上浆剂处理后的碳纤维相较于脱浆碳纤维,玻璃化转变温度从未处理的214℃提升至223℃,损耗因子从未处理的0.38下降到0.33,所制备的复合材料弯曲强度提升了12.0%,层间剪切强度提升了11.1%,证明溶液型上浆剂的使用提升了纤维与树脂间的界面性能。综上,溶液型上浆剂的使用能够提升碳纤维的表面活性,进而提升复合材料的弯曲强度、界面剪切强度,且提升效果优于市售常见环氧上浆剂,加工方便,有着广阔的市场应用前景。

PPBES基膜厚度对复合膜水蒸气渗透性能的影响

使用非溶剂致相分离(NIPS)法,以杂萘联苯共聚醚砜(PPBES)制备不同厚度的PPBES超滤基膜.随着基膜厚度从53μm增加到260μm,基膜接触角、平均孔径、孔隙率和截留率增大,水通量降低.随后,以磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚酮(SPPEK-P)为选择层,采用涂覆法制备SPPEK-P/PPBES复合膜.研究基膜厚度对复合膜水蒸气渗透选择性的影响,并对复合膜进行扫描电子显微镜和红外光谱表征.结果表明,随着基膜厚度增大,复合膜水蒸气渗透速率从2244GPU降低到1033GPU,水蒸气/氮气的选择性从445降低到288.