微液滴中N,N-二甲基苯胺类化合物的氧化行为研究

小尺寸、高电场的微液滴具有独特的化学性质,可以加速化学反应或实现液相中一些无法进行的反应。本文基于微液滴的化学特点,搭建了微液滴喷雾质谱平台,研究N,N-二甲基苯胺(DMA)类化合物的氧化行为和裂解反应。利用微液滴在空气-水界面自发产生的超高电场,使DMA类化合物发生氧化反应,形成了丰富的、其他手段难以获得的高活性自由基阳离子(DMA^(+·)),发现在整个微液滴反应中,DMA^(+·)占据主导地位,引导其他氧化反应进行。另外,通过改变DMA反应条件,探究实验条件和取代基模式对产生DMA^(+·)丰度和稳定性的影响,结果表明,对位有供电子基团有利于自由基阳离子的稳定。此外,DMA^(+·)解离后主要丢失氢自由基以及进一步发生甲基迁移反应丢失HC≡N,当DMA的对位连有供电子基团时,会促进该迁移反应的发生。该研究有助于加深对水微滴化学促进氧化反应特性的理解,有望将制备的高活性自由基阳离子等活性物种应用于化工或制药等领域。

基于水自由基阳离子快速检测甲醇和乙醇

本文采用常压电晕放电电离质谱技术,开发了一种快速检测甲醇和乙醇含量的方法。基于水自由基阳离子分别与甲醇和乙醇相互作用形成相应的水自由基阳离子复合物[CH_(3)OH+H_(2)O]^(+·)(m/z 50)和[CH_(3)CH_(2)OH+H_(2)O]^(+·)(m/z 64),实现了不同种类酒精饮料中甲醇和乙醇的直接快速定性与定量分析。结果表明,甲醇和乙醇的检出限分别为0.011、0.004 mg/L,定量限分别为0.038、0.014 mg/L。该方法无需样品前处理、操作简单、分析速度快,适合含水体系的检测,对复杂体系中甲醇和乙醇的定量分析具有指导意义。

水自由基阳离子与苯及其衍生物反应的质谱研究

研究水自由基阳离子的化学性质对阐释水相化学反应机理有着重要意义。本文研究了在线制备的(H_(2)O)_(2)^(+·)(m/z 36)与苯及其衍生物反应的特点。结果表明,当(H_(2)O)_(2)^(+·)与苯(C_(6)H_(6))、苯甲醚(C_(7)H_(8)O)、2,4-二甲基苯胺(C_(8)H_(11)N)等没有吸电子基团的化合物反应时,除产生对应的电子转移反应产物(C_(6)H_(6))^(+·)(m/z 78)、(C_(7)H_(8)O)^(+·)(m/z108)或质子转移反应产物(C_(8)H_(11)N+H)+(m/z 122)外,还发现苯酚相关产物(C_(6)H_(5)OH)^(+·)(m/z 94)、(C_(7)H_(7)O-OH)^(+·)(m/z 124)以及(C_(8)H_(10)NOH+H)+(m/z 138)。同位素标记实验表明,苯酚相关产物中的OH来源于水自由基阳离子。然而,当(H_(2)O)_(2)^(+·)与苯甲腈(C_(6)H_(5)CN)或硝基苯(C_(6)H_(5)NO_(2))等有强吸电子基团的取代苯反应时,主要通过取代反应产生(C_(6)H_(5)CN+H_(2)O)^(+·)(m/z 121)和(C_(6)H_(5)NO_(2)+H_(2)O)^(+·)(m/z 141),并未发现羟基化产物。由以上结果可知,(H_(2)O)_(2)^(+·)与底物分子的反应可通过电子转移(底物自由基阳离子)、质子转移(质子化产物)、解离电子转移(羟基化产物)和取代等4个过程发生,这可能与(H_(2)O)_(2)^(+·)存在(H_(2)O)H^(+)-^(·)OH和[H_(2)O∴OH_(2)]^(+·)_(2)种互变结构有关。本研究推测,苯环上的吸电子基团有利于[H_(2)O∴OH_(2)]^(+·)结构的存在,从而发生取代反应,当苯环上没有吸电子基团时,苯环上的富电子体系有利于(H_(2)O)H^(+)-^(·)OH结构的存在,而质子转移结构中的羟基自由基可以将苯氧化成苯酚,该结果有助于阐明苯及其衍生物与(H_(2)O)_(2)^(+·)相关的化学反应过程。

林分因子及植物多样性对赤松梢斑螟危害程度的影响

于2017-2019年,调查了黑龙江齐齐哈尔地区的樟子松人工林的林分因子和林下植被多样性,分析了各个因子对赤松梢斑螟危害程度的影响。结果表明:各林分因子与被害程度的相关性在斑块树龄差异大的林分(林分型Ⅰ)与斑块树龄差异小的林分(林分型Ⅱ)中各不相同,树高、林龄、郁闭度更能反映林分型Ⅰ的被害程度,胸径、林龄、郁闭度更能反映林分型Ⅱ的被害程度,且郁闭度在两种林分型中与被害株率的相关性相反;由于赤松梢斑螟的连年危害,幼龄林的风折率连年升高可能导致虫害的猖獗;樟子松人工林的植物多样性较低,共记录58科113属154种,草本植物的Shannon-Weiner指数、Simpson指数能更好反映8~25 a树龄的林分被害程度,植物多样性越大被害程度越低;木本植物的Shannon-Weiner指数、Simpson指数能更好地反映36~51 a树龄的林分被害程度,植物多样性指数越大被害程度越大;整体林下植物的Pielou指数能更好反映26~35 a树龄的林分被害程度,多样性指数越大被害程度越大。

长林小蠹对非寄主植物精油的电生理和行为反应

长林小蠹(Hylurgus ligniperda)为鞘翅目象虫科小蠹亚科树皮类小蠹,是国际重大林业检疫性害虫。其体型较小,生活隐蔽,繁殖迅速,防治困难。为筛选对长林小蠹有生物活性的行为调控剂,共选取10种非寄主植物精油,对长林小蠹雌、雄成虫进行电生理及行为反应测定。结果表明:与对照相比,质量浓度为100及500 mg·L^(-1)的生姜油、质量浓度为20及500 mg·L^(-1)的薄荷油、质量浓度为500 mg·L^(-1)的桉叶油均能引起雌、雄成虫较为强烈的触角电位反应(P<0.05);质量浓度为500 mg·L^(-1)的甜罗勒油、丁香油、柠檬草油能引起雌虫较为强烈的触角电位反应(P<0.05);质量浓度为20 mg·L^(-1)的丁香油及甜罗勒油、质量浓度为500 mg·L^(-1)的肉桂皮油及红橘油能引起雄虫较为强烈的触角电位反应(P<0.05)。“Y”型嗅觉仪行为测定中,质量浓度为500 mg·L^(-1)的生姜油及桉叶油对长林小蠹雌虫具有引诱作用,质量浓度为100 mg·L^(-1)的生姜油及质量浓度为500 mg·L^(-1)的桉叶油对雄虫具有引诱作用。质量浓度为20 mg·L^(-1)的薄荷油、质量浓度为100 mg·L^(-1)的肉桂皮油及甜罗勒油、质量浓度为500 mg·L^(-1)的丁香油对雌虫具有驱避作用;质量浓度为20 mg·L^(-1)的甜罗勒油、丁香油、薄荷油及质量浓度为500 mg·L^(-1)的肉桂皮油对雄虫具有驱避作用。风洞行为测定可以看出,质量浓度为100及500 mg·L^(-1)的生姜油、质量浓度为20 mg·L^(-1)的桉叶油对长林小蠹雌、雄成虫均具有引诱作用。质量浓度为100及500 mg·L^(-1)的甜罗勒油、质量浓度为20 mg·L^(-1)的薄荷油对雌、雄成虫均具有驱避作用。生姜油、桉叶油对长林小蠹雌、雄成虫均具有引诱作用,甜罗勒油、薄荷油对其均具有驱避作用。

长林小蠹肠道可培养细菌群落的组成和结构

为了研究长林小蠹(Hylurgus ligniperda Fabricius)肠道可培养细菌群落的组成和结构。采用传统细菌分离培养法对采集自山东省烟台市牟平区的长林小蠹成虫与幼虫的肠道细菌进行分离纯化,对分离获得的细菌结合形态学及16S rDNA测序方法进行细菌种类鉴定,初步判定其分类学地位。从长林小蠹成虫和幼虫肠道中分离鉴定出了20株细菌,它们隶属于2门4纲6目9科15属18种,优势菌门为变形菌门(Proteobacteria)(91.9%),优势菌属为沙雷氏菌属(Serratia)(27.7%)和Rouxiella属(14.8%),优势种为黏质沙雷氏菌Serratia marcescens(27.7%)和Rouxiella silvae(14.8%)。主要包括,芽孢杆菌属(Bacillus)1种;乳球菌属(Lactococcus)1种;布鲁氏菌(Brucella)1种;帕拉伯克霍尔德氏属(Paraburkholderia)1种;伯克霍尔德氏属(Burkholderia)1种;泛菌属(Pantoea)2种;欧文氏菌属(Erwinia)2种;沙雷氏菌属(Serratia)1种;(Rouxiella)属1种;科萨克氏菌属(Kosakonia)1种;克雷伯氏菌属(Klebsiella)1种;拉乌尔菌属(Raoultella)2种;Atlantibacter属1种;哈夫尼亚菌属(Hafnia)1种;假单胞菌属(Pseudomonas)1种。其中,布鲁氏菌属和Atlantibacter属是长林小蠹区别于目前我国分布的其他小蠹虫肠道可培养细菌所特有的属。

内部萃取电喷雾电离质谱研究枳壳炮制前后的化学成分

炮制是中药材减毒增效的重要工艺。本文采用内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)技术,考察不同产地枳壳麸炒前后化学成分的变化,在无需复杂的样品预处理条件下,直接对炮制前后的枳壳粉末进行质谱分析,获得其指纹谱图,并利用主成分分析(PCA)和偏最小二乘法-判别分析(PLS-DA)进行数据处理,筛选枳壳炮制前后主要的差异物质。结果表明,在正离子模式下,从枳壳样品中共鉴定出35种物质,枳壳炮制前后的化学成分差异显著,黄酮类化合物占所鉴定差异化合物的2/3,是区分枳壳产地和品质的重要质量标志物。本工作可为现代质谱技术用于枳壳等药材的品质鉴定及枳壳炮制前后药效变化的物质基础研究提供技术支撑。

长林小蠹对黑松挥发物电生理及行为反应

为探究长林小蠹对不同生理状态黑松(Pinus thunbergii)挥发物的选择偏好性,利用动态顶空吸附法,分别收集健康和不同受害程度的黑松树干和树根的挥发物,通过气相色谱-质谱联用仪(Gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)对收集的挥发物进行鉴定与分析,采用触角电位仪(Electroantennagraphy,EAG)和Y形嗅觉仪,分析鉴定到的黑松中主要挥发物及其他人鉴定到的黑松中主要挥发物对长林小蠹的电生理和行为影响。结果表明,健康和不同受害程度的黑松树干、树根的挥发物在组成和含量上部分差异显著(P<0.05)。树干中主要化合物(1R)-(+)-α-蒎烯的相对含量由健康木转向萎蔫木阶段呈下降趋势,在萎蔫木到枯死木阶段相对含量上升。而树根由健康木阶段转向濒死木阶段时(1R)-(+)-α-蒎烯的相对含量逐渐减少,在枯死木阶段其相对含量有所上升。EAG测试结果显示,在测定的10种挥发物中,有9种引发的雌成虫和雄成虫EAG反应值之间有显著差异。其中,雌虫对0.1 mg/mL的(1S)-(-)-α-蒎烯的反应值最高,雄虫对0.01 mg/mL的罗勒烯反应值最高。Y形嗅觉仪行为反应结果显示,不同质量浓度的挥发物对长林小蠹雌雄虫的作用不同。0.01~100 mg/mL的α-蒎烯、100 mg/mL的α-松油烯、10 mg/mL和100 mg/mL的(1S)-(-)-α-蒎烯、(1R)-(+)-α-蒎烯对长林小蠹雌雄成虫都有较强的吸引作用,10 mg/mL的(-)-β-蒎烯对长林小蠹雌雄成虫都有较强的驱避作用。由此,0.01~100 mg/mL的α-蒎烯;100 mg/mL的α-松油烯、10 mg/mL和100 mg/mL的(1S)-(-)-α-蒎烯、(1R)-(+)-α-蒎烯可以作为长林小蠹雌雄成虫引诱剂成分,10 mg/mL的(-)-β-蒎烯可作为长林小蠹成虫驱避剂成分。

电喷雾萃取电离-串联质谱法测定不同水样中全氟辛酸

全氟辛酸(PFOA)是一种持久性有机污染物,长期环境暴露会对生态系统与人类健康造成极大的风险,因此,发展快速定量监测水中PFOA的方法至关重要。本研究采用电喷雾萃取电离-串联质谱(EESI-MS/MS)法检测自来水、江水、河水中的痕量PFOA。结果表明,在优化的实验条件下,PFOA在1~500 ng/L浓度范围内的线性关系良好,线性相关系数(R^(2))为0.997 6,方法检出限(LOD)为0.57 ng/L,定量限(LOQ)为1.73 ng/L,回收率为92.1%~105.2%,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.89%~5.45%。本方法具有灵敏度高、准确性好、分析速度快等优点,在监测环境水体污染物方面具有良好的应用前景。

电喷雾萃取电离-串联质谱测定鲜竹沥中的二苯并[a,h]蒽

采用电喷雾萃取电离-串联质谱(EESI-MS/MS)技术,在优化条件下建立了鲜竹沥中二苯并[a,h]蒽(DBA)的快速检测方法。在正离子检测模式下,对离子传输管温度、喷雾电压、电喷雾溶剂流速、样品流速进行优化。以硝酸银的甲醇溶液为电喷雾溶剂,诱导DBA和Ag+形成[DBA+Ag]+、[2DBA+Ag]+等特征离子,再结合碰撞诱导解离技术,最终实现了鲜竹沥中DBA的快速定性定量检测。实验结果表明,DBA在0.1~100μg/L质量浓度范围内线性良好,线性相关系数(r2)为0.998 0,方法检出限(LOD)为0.054μg/L,定量下限(LOQ)为0.179μg/L。该方法对鲜竹沥中DBA的加标回收率为81.5%~87.1%,相对标准偏差为1.9%~3.9%。所建方法具有无需复杂样品预处理、准确度高、可直接快速检测等优点,适用于鲜竹沥中DBA的快速筛查与直接分析,同时也为其他PAHs的检测提供了技术手段。

表面解吸常压化学电离源的研制及应用

根据表面解吸常压化学电离源(SDAPCI)对表面痕量待测物进行常压解吸化学电离的原理,自行研制了SDAPCI电离源及其与线性离子阱(LTQ)质谱仪的接口,成功地在LTQ上实现了表面解吸常压化学电离。此方法无需样品预处理,直接利用电晕放电产生的H3O+在常压下对待测样品进行表面解吸化学电离,避免了甲醇等有毒试剂的使用。在优化的仪器参数条件下,分别用正/负离子模式成功地检测了片剂药品中的氯雷他定、乙酰氨基酚等活性成分和其它不同表面上TNT、氨基酸和多肽等物质,对这些常见物质的检出限不高于10pg/cm2。采用氩气作为电离试剂,观测到乙酰氨基酚、多肽等物质形成的自由基阳离子,提出了在氩气氛围中获得自由基阳离子的可能机理。实验表明SDAPCI具有灵敏度较高,选择性好,适用范围宽等特点,适合用于药品、食品等非破坏、无污染检测以及对复杂基体物质进行快速现场分析。

甲醛监测方法及仪器

介绍了甲醛检测方法的新进展和常用的仪器 ,指出发展灵敏度高、选择性好、能够实现现场分析或长期稳定地实时在线监测的新方法和新仪器仍然是空气中甲醛监测研究的一个重要方向。

电喷雾解吸电离质谱快速测定吴茱萸中生物碱

生物碱是许多中草药的活性有效成分,其含量的多少和种类的差异是导致中草药品质差异的重要因素。本文利用电喷雾解吸电离质谱(DESI-MS)能够在不需要样品预处理的前提下进行复杂基体样品分析的特点,采用酸性甲醇-水混合溶液作为喷雾试剂,在优化了的实验条件下快速获得了吴茱萸的DESI-MS指纹谱图,然后利用串联质谱对其中有重要活性的5种生物碱进行了结构鉴定。实验表明,基于固体表面解吸电离质谱分析的方法不需要萃取-分离手续,单个样品测定时间不超过1.5min,大幅度提高了分析速度,有望在药品品质的在线监测和工艺过程控制中发挥重要作用。

复杂样品质谱分析技术的原理与应用

原位、实时、在线、非破坏、高通量、低耗损的质谱学方法是质谱分析技术发展的重要趋势。在无需样品预处理的条件下对复杂基体样品中痕量待测物直接离子化技术的出现,极大地提高了质谱分析的效率,使实际样品的快速质谱分析成为可能。本文着重综述了能够在无需样品预处理情况下对复杂基体样品离子化的新兴质谱技术及其应用研究,系统阐述了直接离子化技术的基本原理和方法,介绍了几种典型的常压直接离子化技术和装置,对直接离子化质谱分析技术在食品、药品、环境、活体分析、代谢组学、蛋白质组学以及生物组织质谱成像等领域的典型应用进行了述评,讨论了提高复杂样品快速质谱分析选择性的可能方法,并展望了常压直接离子化技术未来发展的可能趋势。

电喷雾解析电离质谱法对食品中苏丹红染料的快速检测

将电喷雾解析电离质谱法应用于偶氮类染料的表面解析电离质谱法研究,在优化实验条件后,应用甲醇-水-醋酸(49∶49∶2,V/V)混合溶液作为喷雾溶剂,在不需要样品预处理的情况下,成功地测定了辣椒面、番茄酱、火腿肠、鸡蛋饼中微量的苏丹红类染料,并且应用串联质谱法对测定结果进行了鉴定,排除了测定结果的假阳性。在辣椒面、番茄酱、火腿肠、鸡蛋饼中苏丹红1号的检出限分别0.01 pg/mm2、0.02 pg/mm2、0.02 pg/mm2和1.0 pg/mm2。单个样品的测定时间约1 m in,如果配合小型质谱仪,则可能对食品中的苏丹红类染料进行现场快速测定。

测定抗坏血酸的亚甲蓝褪色光度法

确定了亚甲蓝与抗坏血酸褪色反应的最佳条件 ,在pH=2的缓冲溶液和对氨基苯磺酸存在的条件下 ,抗坏血酸能够很快还原亚甲蓝并使之褪色 ,褪色反应的体系具有很好的稳定性。该反应的摩尔吸光系数为2.0×103 L·mol-1·cm-1,线性范围0.4～40.0mg/L。该法具有优良的选择性 ,常见的能够与抗坏血酸共存的阴、阳离子和还原剂、表面活性剂不干扰测定 ,应用于药品、饮料、蔬菜中抗坏血酸的测定 。

余氯、总氯现场快速测定仪的研制和应用

研制了一种基于光度法现场测定水中余氯、总氯的手持式仪器 ,开发了相应的专用试剂包 ,讨论了影响该仪器分析性能的主要因素。用该仪器和试剂现场测定水中的余氯和总氯 ,线性范围是 0 .0 1～ 5 .0mg/L ;RSD <3% ;单个样品分析时间不超过 3min。

二苯碳酰二肼柠檬酸盐光度法快速测定水中铬(Ⅵ)

合成了一种二苯碳酰二肼柠檬酸盐 ,建立了基于这种试剂和手持式光度计的铬 ( )的快速现场测定方法 .在弱酸性介质中 ,此试剂与铬 ( )形成紫红色产物 ,λmax=5 40 nm,摩尔吸光系数ε=3 .3 2× 1 0 4 L·mol- 1 · cm- 1 ,铬 ( )含量在 0 .0 3～ 2 .0 0 mg/ L内符合比尔定律 .该法用于电镀废水中铬 ( )的快速测定 。

提高光度分析灵敏度的两种新途径

吸收光度法是一种历史悠久而富有活力的分析方法。本文评述了液芯波导在吸收光度法中的最新进展，指出光强度差测量模式与长程吸收技术的结合将是提高光度法灵敏度的一种新的重要手段。

电喷雾解吸电离质谱法用于临床尿样的直接分析

将电喷雾解吸电离质谱(DESI-MS)用于临床尿样的分析,优化了电喷雾溶剂流速、电喷雾电压和喷雾锥距离等重要参数.采用普通滤纸作为样品载体,在不需要样品预处理的前提下同时快速测定了临床尿样中的钾、钠、尿素、尿酸、丙酮酸和肌苷等多种成分,并对各种成分的主要离子进行了串联质谱鉴定.DESI-MS在进行多组分同时测定时不需要进行样品预处理,缩短了测定时间,单个样品的分析时间不到1 m in.同时,采用内标法对所测定组分进行了半定量分析.