一锅法高效合成氧杂卓并[2,3-c]吡唑类化合物

氧杂卓和吡唑作为优势骨架广泛存在于有生物活性的天然产物和药物分子中。本文探究了碱作用下吡唑类缺电子烯烃与二甲硫醚及4-溴丙烯酸酯一锅法环化反应,考察了碱、溶剂以及物质的量之比对反应收率的影响,并以67%~86%的收率得到系列氧杂卓并[2,3-c]吡唑类化合物,其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和HR-MS(ESI-TOF)确证。

Wittig反应实验的绿色化改进

传统的有机化学实验教学中,大多侧重实验技能的训练,设置实验内容时对实验安全性、经典性和可重复性等因素考虑较多,而对反应的绿色化、新方法和新技能等重视程度不够。为此,经典的有机反应也需要不断改进,本文将需要在大量有机溶剂中进行的传统Wittig反应改进为无溶剂的固相研磨反应,使得合成方法更加简单、绿色、安全和高效。设计合成了3个不同推拉型(D-π-A)二苯乙烯结构分子,优化了反应条件,测定了它们的光谱性质,并对其进行比较,讨论其构性关系,不仅引入绿色化学理念,而且对知识进行扩展,增加了实验的新颖性、探索性和趣味性,提升了学生创新能力。

荧光探针合成与可视化检测三硝基苯酚综合实验开发

根据待测物2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的性质,以香豆素为荧光团、噻二唑为识别基团,调整共轭体系和电子流向,设计具有绿色荧光的有机小分子探针,实现特异性检测与可视化识别。引导学生深入探索化学学科的内在联系,掌握基础知识的同时了解学科领域发展。设置智能手机检测模块,将科学研究与日常生活紧密联接,拉近学生与科学研究的距离,激发学生探索创新的意识。

正溴丁烷微量合成实验的优化设计与实践

正溴丁烷的合成是一个具有代表性的卤代烃合成实验,将该实验微量化顺应了有机化学实验绿色、安全、环保的发展趋势。针对正溴丁烷半微量和微量合成法存在的实际问题,从试剂用量、仪器选用、反应条件、分离提纯等方面对半微量和微量合成法进行了系统设计和优化,优化后的实验方案具有科学合理、简单易行、成功率高等特点,减少了对环境的污染,增强了师生安全与环保意识,遵循了降低风险理念,更适用于本科有机化学实验课堂教学。

缩合试剂2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的合成与应用

2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪(CDMT)是商品化的常用于羧酸的活化和酰胺合成的缩合试剂。CDMT制备简单,成本低廉,活性高,适合工业化生产使用。CDMT与羧酸在有机碱N-甲基吗啉(NMM)作用下生成活性脂。本文对2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的合成方法,和其在酰胺,肽,脂,酸酐,醛,酮,芳香酮,炔酮,芳基偶联物,3,5-二取代1,2,4-恶二唑合成中的应用进行了综述。

可见光诱导6H-苯并[c]苯并吡喃及二氢菲啶衍生物的合成

开发出了可见光诱导的分子内C—H芳基化反应,合成了一系列6H-苯并[c]苯并吡喃及二氢菲啶衍生物。合成得到的产物用^(1)H NMR以及^(13)C NMR进行结构表征。与传统方法相比,该方法利用清洁可再生的光能驱动化学反应,避免了高温、高压等严格的反应条件。此外,该方法具有原料易得、底物适用范围广泛、反应条件温和、操作简单等优点。

三苯基铋与三对甲苯基铋的合成

三芳基铋类化合物性质比较稳定,主要应用于有机合成和催化等领域。以溴代芳烃、镁条为原料在四氢呋喃溶液中制备格氏试剂,然后与三氯化铋反应合成三芳基铋化合物。主要探讨了反应温度与反应时间对产物产率的影响。通过反应条件的优化,三苯基铋产率可达到52%,三对甲苯基铋产率可达到63%。

三乙酰甲基多巴的合成及其晶体结构研究

以甲基多巴为原料,以吡啶为催化剂和溶剂,乙酸酐一步酰化得到三乙酰甲基多巴,95℃下反应5 h,收率85.3%。产物进行红外、热分析和进行X射线衍射测定的表征,结果表明,分子式为C_(16)H_(18)NO_(7),相对分子质量为337.32,a=0.20776(4)nm,b=0.87509(18)nm,c=0.97357(19)nm,α=90°,β=91.60°(3),γ=90°,属于单斜晶系P2_(1/c)空间群。

一锅法制备1-吡啶基-3-哌啶-4-甲酸的合成研究

N杂环类分子是一类重要的医药切块分子,多用作多肽类医药分子的合成原料中间体。报道了一种N杂环类分子1-吡啶基-3-哌啶-4-甲酸新的合成方法。高压反应釜依次加入3-溴吡啶、4-哌啶甲酸乙酯、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮,反应釜密封好,升温至180℃,压力保持0.5MPa,液质监测反应,反应72h,原料反应完毕。将反应体系冷却至室温后抽滤,滤饼用甲醇打浆后再次抽滤,将滤液浓缩后再甲醇重结晶得黄色粉末,产率最高可达46%。该合成方法,碱性高压条件,一锅法得到目标化合物,极大地降低了工业成本,且后处理方法简单且收率高,具有工业化生产前景。

富含α-亚麻酸的中长链脂肪酸结构脂的酶法合成与理化性质分析

旨在为富含多不饱和脂肪酸(PUFA)的中长链脂肪酸甘油三酯(MLCT)产品的应用提供参考,采用脂肪酶Lipozyme TL IM催化精炼桑蚕蛹油(SPO)与三辛酸甘油酯(TRI)进行酯交换反应合成富含α-亚麻酸(ALA)的MLCT(ALA-MLCT),考察了反应时间对ALA-MLCT合成的影响,并对合成的ALA-MLCT的甘油三酯组成、质量指标、氧化稳定性、乳液性能和体外消化特性进行了分析。结果表明:Lipozyme TL IM催化效率高,反应10 h TRI的转化率达到98%以上,反应12 h合成的产物ALA-MLCT中含有ALA的MLCT含量可以达到40.41%,且主要为LnCaCa (10.95%)、PLnCa (7.69%)和OLnCa (6.21%),其质量指标符合中长链脂肪酸食用油标准征求意见稿2022中的一级食用油标准;与SPO和酯交换反应底物物理混合物(SPO与TRI质量比1∶4,SPO+TRI)相比,产物ALA-MLCT氧化稳定性显著提高,其乳液粒径较小且分布均匀,具有更好的物理稳定性;体外模拟消化实验表明,与SPO+TRI相比,ALA-MLCT更快达到消化平衡,但最终二者消化率均可以达到90%以上。综上,合成的ALA-MLCT结构脂有助于提高ALA的生物可及性,有望作为功能性食用油脂。

区域选择性O-烯丙基取代反应合成2-吡啶酮衍生物

报道了一种有机催化合成2-吡啶酮衍生物的方法.以N-取代的3-羟基-2-吡啶酮和Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯为原料,在亲核性有机胺催化下,经区域选择性O-烯丙基取代反应合成一系列含有2-吡啶酮片段的多官能团产物,产率51%~91%.在温和的反应条件下实现了3-羟基-2-吡啶酮类化合物的羟基功能化.

食用香料α-甲硫基甲基肉桂醛的制备

含硫香料化合物具有阈值低、特征性强的特点,对很多食物的特征香气具有重要的贡献。FEMA号为3717的α-甲硫基甲基肉桂醛是一个具有典型西兰花、青蚕豆香气的含硫香料化合物。受到制备方法的限制,该香料至今未能实现规模化生产,文献报道的产率只有约8%。以肉桂醛为原料,二甲亚砜和草酰氯为甲硫基甲基化试剂,开发了制备食用香料α-甲硫基甲基肉桂醛的新方法。用GC-MS监测反应中原料肉桂醛的残余量,考察了投料比、溶剂种类、反应温度等反应条件对产物产率的影响。结果表明:以二甲苯为溶剂,二甲亚砜和草酰氯先反应产生亲电性的甲基亚甲基硫钅翁盐的中间体,然后向反应体系中加入三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和肉桂醛,在回流条件下DABCO与肉桂醛共轭加成产生的亲核的烯醇负离子与甲基亚甲基硫钅翁盐离子反应,加成产物经过消除后得到α-甲硫基甲基肉桂醛,优化条件后产率可达52%。采用^(1)H NMR的NOE差谱方法,测定了产物α-甲硫基甲基肉桂醛的立体构型,确定了分子中的双键为反式构型。希望研究可为食用香料α-甲硫基甲基肉桂醛的规模化生产提供方法参考。

3种trans-3-甲基-γ-烷内酯类手性香料的制备

手性化合物在风味研究领域中占据着重要地位,其中拥有两个手性中心的3-甲基-γ-烷内酯类化合物是一类非常关键的食用香料,主要用于配制桃、椰子、香草等类型的香精。因3-甲基-γ-烷内酯类化合物较高的水溶性,也作为香料广泛应用于酒水、饮料中。以往的3-甲基-γ-烷内酯类化合物合成方法存在着起始原料不易获得、操作复杂、通用性差等缺陷。探讨了光学活性的trans-3-甲基-γ-辛内酯、壬内酯和癸内酯的制备方法。以相应的脂肪醛、丙二酸为起始原料通过Knoevenagel缩合制得(E)-3-烷烯酸,利用其甲酯进行Sharpless不对称双羟基化反应构建手性中心,然后通过消除反应和共轭加成反应得到目标产物。所有产物的结构都通过NMR和G C-MS进行了确认,目标产物的对映体过量(enantiomeric excess,ee)值通过手性GC进行了测定,(3R,4S)-trans-3-甲基-γ-辛内酯和(3S,4R)-trans-3-甲基-γ-辛内酯ee值分别为84%和92%;(3R,4S)-trans-3-甲基-γ-壬内酯和(3S,4R)-trans-3-甲基-γ-壬内酯ee值分别为87%和95%;(3R,4S)-trans-3-甲基-γ-癸内酯和(3S,4R)-trans-3-甲基-γ-癸内酯ee值分别为83%和96%。制备的对映体均分别呈现出不同程度的椰子香、甜香、焦香等明显不同的香气特征;3种内酯反式构型的产物,其对映体的香气特征均表现出显著的差异。

内型异莰烷基甲醛缩氨基硫脲类化合物的合成及抑菌活性

以莰烯衍生物内型异莰烷基甲醛与氨基硫脲衍生物进行缩合反应,合成了5种缩氨基硫脲类化合物(3a~3e),并通过IR、MS、~1H NMR和^(13)C NMR等分析方法对其结构进行了表征。采用菌丝生长速率法测试了化合物3a~3e对水稻纹枯病菌等8种植物病原菌的生长抑制作用,结果表明:5种化合物中,内型异莰烷基甲醛缩氨基硫脲(3a)对8种植物病原菌的抑制率最高,在质量浓度为50 mg/L时,3a对油茶炭疽病菌、枇杷炭疽病菌的抑制率分别为91.9%和97.2%,对油茶果生刺盘孢菌和彩绒革盖菌的抑制率均达100%,对水稻纹枯病菌、松枯梢病病原菌和西瓜枯萎病菌的抑制率分别为80.7%、79.8%、79.5%,均优于阳性对照样百菌清。

高效叠氮化方法研究进展

有机叠氮化合物是一类多功能化合物,是合成一系列治疗药物、生物活性化合物、功能材料及高能化合物有用的前驱体,被广泛应用于点击化学和Staudinger反应中.在过去的几十年里,研究人员开发了大量的合成策略来制备结构多样的有机叠氮化物,但不是所有的反应都能高效地进行.随着绿色化学的概念深入人心,安全性低、普适性低和效率低的传统叠氮化方法逐渐被淘汰,发展新的高效叠氮化方法迫在眉睫.本文综合评述了近年来制备脂肪族叠氮化合物及叠氮聚合物的高效合成方法,从碳碳多重键和碳氢键的叠氮化策略方面简述了脂肪族叠氮化物的合成,对叠氮聚合物的合成方法、潜在的新型合成策略进行了概述,并对未来叠氮化学的发展前景进行了展望.

铜纳米粒子在有机合成中的应用

随着纳米技术的飞速发展,铜纳米粒子因其独特的物理化学性质,如高活性、大比表面积和良好的选择性,在有机合成中展现了广泛的应用前景。讨论了新型铜纳米材料在各种类型有机反应中的应用,包括多组分“一锅法”反应合成药物活性分子、炔-叠氮化合物环加成反应合成三唑和四唑衍生物、醇的选择性氧化反应、硝基的还原反应、C—X(C,N,O)偶联反应(其中C—C偶联包括Mizoroki-Heck、Suzuki-Miyaura、Glaser-Hay等偶联反应;C—N及C—O偶联包括Chan-Lam、Buchwald-Hartwig、Ullmann、Goldberg等偶联反应)。大多数铜纳米粒子催化反应具有反应操作简单、反应条件温和、催化效率高、官能团耐受性好、成本低、反应体系干净且铜催化剂可重复使用等优点。铜纳米粒子在有机合成中的应用将对有机合成方法学产生重要影响,并促进有机铜化学的进一步发展。

蛋白质精准修饰客体分子的方法

客体分子在蛋白质上的精准修饰为超分子调控蛋白质活性提供了重要技术基础,尤其是带正电荷的芳香官能团客体,可以与葫芦脲高效地结合.然而,该类分子很难通过非天然氨基酸定点修饰技术精准修饰到蛋白质上,而生物正交反应的连接子通常又较大从而影响主客体分子识别.为此,本文通过非天然氨基酸定点修饰技术先将带碘或炔烃官能团的非天然氨基酸定点修饰到目的蛋白质上,再通过钯催化的Suzuki和Sonogashira偶联反应进一步修饰上带有正电荷的吡啶分子,以期与葫芦脲分子高效识别结合,通过对反应条件的筛选插入了带有炔烃官能团的非天然氨基酸,并通过Sonogashira偶联反应在蛋白质表面定点偶联带正电荷的吡啶分子,为主客体化学调控蛋白质奠定了重要的技术基础.

铜盐催化5-乙炔基-噁唑烷-2,4-二酮与芳香伯胺的脱羧炔丙氨化反应

α-四取代氨基酸衍生物作为一种重要的非天然氨基酸单元,广泛存在于药物分子、天然产物以及生物活性分子中。铜催化乙炔基取代的环状碳酸酯类或氨基甲酸酯类化合物的脱羧反应是有机化学领域的研究热点,设计并合成了底物5-乙炔基-噁唑烷-2,4-二酮(EODO),并将其用于铜盐催化乙炔基取代的噁唑烷酮与芳香伯胺的脱羧炔丙氨化反应。该反应以良好到优秀的收率(58%~94%)合成了12个结构新颖的α-四取代氨基酸衍生物(3a~3l),其结构经1 H NMR、13 C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。

三氮唑香豆素的合成进展

香豆素衍生物在医药学、农林学、材料学等多个学科都展示出极高的应用价值,因此关于香豆素衍生物的合成已经吸引了诸多课题组的关注与研究。本综述侧重对近年三氮唑香豆素衍生物的合成进行总结,并展望今后含有三氮唑香豆素衍生物的发展趋势。

可选择性识别重金属离子的肟类化合物的合成

具有芳香结构的肟类化合物不仅表现出良好的荧光性能,且肟上的氮和氧可以与各种金属离子配位,因此这类化合物广泛用于重金属离子检测。以2-甲氧基-4-溴苯甲酸(1)为原料,在二氯亚砜的无水乙醇条件下制得2-甲氧基-4-溴苯甲酸乙酯(2)。将2与氰化亚铜在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中回流反应得到2-甲氧基-4-氰基苯甲酸乙酸(3)。将化合物3与盐酸羟胺在碳酸钠溶液中反应得到2-甲氧基-4-甲醛肟基苯甲酸乙酯(4)。化合物2~4的结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR、元素分析和红外光谱表征,并对反应可能的机理进行了推测。电子吸收光谱和荧光光谱研究表明:化合物4对Cu(Ⅱ),Fe(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)金属离子具有较强的选择性,而对其他金属离子几乎没有选择性。