苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚研究

苯酚选择性氧化还原制备对苯二酚反应具有潜在的工业应用价值。本文使用复合型催化剂有机硒醚/CNTs将苯酚选择性地定向氧化为对苯醌,对苯醌在Pt/C催化剂的作用下还原为对苯二酚。为了提高对苯醌的收率,本文将硒催化组分固定在中空多孔的碳纳米管上以增大催化剂的比表面积,苯酚氧化制备对苯醌选择性高达92.5%,具有催化剂制备简单、原料转化率和产物选择性高和废水排放量少等优势。

双手性金属协同催化立体发散性合成非天然α-氨基酸

手性非天然α-氨基酸广泛存在于天然产物和生物活性分子中,一直以来都是有机化学的研究热点.另外,烯烃合成过程中碳-碳双键的Z和E构型的精确控制是合成化学中的一个重要挑战.文中介绍了张万斌和麻生明团队近期在非天然α-氨基酸不对称合成领域中的一个亮点工作,通过双手性金属协同催化策略,实现了具有三取代烯烃结构的非天然α-氨基酸的立体发散性合成,反应收率高,对映选择性和Z/E选择性好,为药物设计和蛋白质修饰提供了更多的选择.

羧酸配体金属Co配合物的合成、结构及磁性

羧酸配体配合物在气体吸附/分离、催化、光学和磁学等众多领域均有潜在的应用价值。以5-氨基间苯二甲酸(5-H_(2)AIPC)和吡嗪甲酸(2-HPC) 2种羧酸作为配体,在溶剂热条件下与氯化钴反应,合成2种新型金属钴配合物{[Co_(2)(μ_(3)-OH_(-))_(2)(5-HAIPC)(2-PC)]}_n(1)和{[Co_(2)Cl_(2)(2-PC)_(2)(H_(2)O)_(3)]}_n(2)。通过X-射线单晶衍射、红外光谱和热重分析对配合物1和2的结构进行了表征。X-射线单晶衍射结果表明:配合物1属于C2/c空间群,由椅式四核簇经5-氨基间苯二甲酸和吡嗪甲酸2种配体连接形成三维框架结构。配合物2属于P2_1/c空间群,由配体吡嗪甲酸与金属中心Co2连接形成无限延伸的一维链,配体吡嗪甲酸与Co1连接形成二维层状结构,金属中心Co1和Co2通过配体连接进而通过氢键组装成1个三维超分子结构。对2种配合物的磁性进行测试研究,结果表明:配合物1和2均呈反铁磁性。

碳酸亚乙烯酯的合成工艺研究

以氯代碳酸乙烯酯(CEC)为原料,三乙胺为脱氯试剂合成碳酸亚乙烯酯(VC),确定了CEC前处理对VC合成的影响。考察了溶剂、反应温度、反应时间、脱氯试剂用量、阻聚剂等因素对反应的影响。结果表明:CEC热处理后进行反应,以碳酸二甲酯为溶剂,在反应温度70℃、反应时间2 h、三乙胺与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.1∶1、以叔丁基对苯二酚为阻聚剂条件下,过程总收率达到76%。

吲哚羧酸类Dy(Ⅲ)配合物与DNA作用机制研究

以7-氮杂吲哚-3-羧酸(7AI_(3)CAH_(2))为配体构筑了一例新型稀土Dy(Ⅲ)配合物[Dy(7AI_(3)CAH)_(2)(NO_(3))(H_(2)O)_(2)],利用元素分析、红外光谱、热重分析等对其进行结构表征。黏度法和荧光光谱表明该配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)间结合模式为嵌插结合,配合物与CT-DNA表现出良好结合作用。

氯代碳酸乙烯酯降膜纯化方法研究

以工业级氯代碳酸乙烯酯(CEC)为原料,利用Aspen Plus软件模拟计算CEC、HCl在不同压力、不同温度下的饱和分压,根据模拟计算结果以降膜刮板蒸发器为主要设备闪蒸纯化CEC,去除CEC中HCl、活性氯及其他活性杂质。根据实验结果调整纯化参数,并以碳酸亚乙烯酯(VC)合成收率作为纯化效果评价标准,确定降膜刮板蒸发器纯化CEC最佳工艺条件为闪蒸温度70℃、5 kPa,CEC气相纯度由82%提高至85.3%,VC合成收率由65.2%提高至75.5%。

海上物流中相变储能材料的制备与热物性能分析

相变储能材料具有较强的热存储与释放能力,在海上物流运输中,扮演着极为重要的角色。为保障海上物流项目的顺利开展,针对相变储能材料的制备与热物性能展开研究。从潜热存储、热化学储能、显热存储三种不同的储能形式着手,分析相变储能材料的具体制备方法,并在此基础上,细化研究相变储能材料的热物性能,并对其在海上物流中的应用进行探讨。

液相色谱法测定土壤中的丙烯酸

选取3种不同类型的土壤样品,分别考察了提取方式、提取时长、提取温度和提取液固比对土壤中丙烯酸提取效率的影响,优化了提取条件,建立了土壤中丙烯酸的检测方法。研究表明,用纯水作为提取剂对土壤中的丙烯酸按照液固比5∶1进行提取,采用液相色谱法测定,该检测方法的线性良好,相关系数达到0.9993。当称样量为10.0 g时,该方法检出限为0.2 mg·kg^(-1);对不同类型的土壤进行低、中、高浓度加标,丙烯酸的加标回收率在96.3%~107.0%;重复测定6组样品,其精密度相对标准偏差为1.2%~4.9%。将该方法用于造纸污染场地丙烯酸的检测,检出浓度范围为8.9~12.2 mg·kg^(-1),证明该方法适用于土壤中丙烯酸的检测。

3-甲基-6-氨甲基-喹喔啉-2-甲酸衍生物的合成

通过在3,4-二氨基苯甲腈原有的结构中引入两个活性基团(—NH 2、—COOH),合成新型3-甲基-6-氨甲基-喹喔啉-2-甲酸衍生物,使之与载体蛋白进行偶联,在有机药物中间体方面具有更好的潜在价值。以3,4-二氨基苯甲腈、乙酰乙酸乙酯和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)为原料,通过亲核加成再消除、加氢还原和氢氧化钠水解3步反应,设计并合成了一种3-甲基-6-氨甲基-喹喔啉-2-甲酸衍生物,其结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和MS(ESI)表征,并对关键合成工艺(最佳物质的量之比、加氢还原中溶剂种类、水解试剂种类以及最佳试剂用量)进行优化。结果表明:当3,4-二氨基苯甲腈与乙酰乙酸乙酯的投料比为1∶1时(物质的量之比),反应收率为56%。加氢还原反应中,溶剂为乙醇时收率最高,为44%。在酯化水解为羧酸反应中,当水解催化剂为氢氧化钠,且氢氧化钠与原料的物质的量之比为3∶1时,反应效果最好,产品收率为97%。

一种腐霉利衍生物的设计与合成

含羧基基团的腐霉利衍生物,其羧基能够与蛋白质分子发生酰化或重氮化反应,能够对农药残留快速进行分析检测,在食品安全领域具有潜在应用价值。以2-氯丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯为原料,通过亲核取代、酯水解、脱水反应、烷基化、硝基还原、氨基酰基化、酸胺缩合和三氟乙酸水解8步反应合成了腐霉利半抗原衍生物,其结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和MS(ESI)表征,并对其关键的合成工艺进行优化。结果表明:2-氯丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的反应时间为96 h时,亲核取代反应的收率最高为70%。硝基还原过程中,以二氯亚锡水合物作还原剂,且二氯亚锡水合物与中间体8的物质的量之比为4.0∶1.0时,硝基还原反应收率最高为63%。当化合物5和化合物9的物质的量之比为1.5∶1.0,且反应温度为85℃时,氨基酰基化反应最高收率为50%。

一种毒死蜱半抗原衍生物的合成

毒死蜱衍生物的羧基基团能够与蛋白质分子发生酰化或重氮化反应,能够对农药残留快速进行分析检测,在食品安全领域具有潜在应用价值。以三氯硫磷和乙醇为原料,通过醇解,酚羟基、醇羟基亲核取代和三氟乙酸水解4步反应设计并合成了毒死蜱半抗原衍生物,其结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和MS(ESI)表征,并对关键步骤的合成工艺进行优化。结果表明:二氯硫代磷酸乙酯与3,5,6-三氯-2-吡啶酚的物质的量之比为1.5∶1.0时,酚羟基亲核取代反应的收率最佳,可达39%。反应中引入4-羟基丁酸叔丁酯后,以4-二甲氨基吡啶为碱,当4-二甲氨基吡啶与O-乙基O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸的物质的量之比为1.5∶1.0时,醇羟基亲核取代反应的收率最高,可达22%。当水解底物与三氟乙酸的体积比为3.0∶1.0时,水解收率最好,可达63%。

新型抗菌药G0775的合成新方法

G0775是一种新型细菌信号肽酶(I)抑制剂,其结构新颖,作用机制独特,对革兰氏阴性菌(鲍曼不动杆菌、大肠杆菌、肺炎克雷伯菌和铜绿假单胞菌)具有强大的抗菌活性,且对多重耐药和广泛耐药病原体敏感。本研究以甲基(4 S,7 S,10 S)-2^(6)-苄氧基-10-〔{[(苄氧基)羰基]甲基}氨基〕-16-羟基-7-甲基-6,9-二氧代-5,8-二氮杂-1,2(1,3)-二苯环癸烷-4-羧酸甲酯(I-40)为起始原料,经过催化氢化、亲核取代等反应得到中间体甲基(4 S,7 S,10 S)-10-〔{[(苄氧基)羰基]甲基}氨基〕-1^(6),2^(6)-双[2-(叔丁氧羰基氨基)乙氧基]-7-甲基-6,9-二氧代-5,8-二氮杂-1,2(1,3)-二苯环癸烷-4-羧酸甲酯(I-22),然后经脱保护,与(S)-4-[(叔丁氧基羰基)氨基]-2-{2-[4-(叔丁基)苯基]-4-甲基嘧啶-5-甲酰氨基}丁酸(T4)缩合,再经水解和缩合反应,最后经脱保护得到目标产物G0775。与文献报道路线相比,本方法的反应步骤少,总产率高(68.16%),操作更简便。采用^(1)H NMR、^(13)C NMR和HR-MS(ESI-TOF)对分子结构进行了表征。

无金属催化β-取代硫醚的合成研究

研究以多种简单易得的烯烃与苯硫酚为原料,以高产率合成2类不同类型的β-氯代硫醚及β-羟基取代硫醚.反应通过选择不同的反应溶剂,实现不同产物的选择性合成.当以无水乙腈为溶剂时,可以中等至高的收率生成得到β-氯代硫醚;而在溶剂二甲基亚砜中,则可选择性地生成β-羟基取代硫醚.该反应有较好的底物适应性,官能团容忍度,并具有操作简便、反应条件温和等优点.

温和反应条件下进行的高效邻氯扁桃酸甲酯化反应

邻氯扁桃酸甲酯是合成手性药物氯吡格雷的重要中间体之一.其传统制备工艺是以邻氯扁桃酸为起始原料在硫酸及回流温度条件下经酯化反应制得.研究以相对温和的硼酸作为催化剂在常温条件下催化邻氯扁桃酸与甲醇进行的酯化反应.采用FT-IR、1H NMR、13C NMR及HRMS对产物结构进行鉴定.探讨催化剂用量、投料比、温度、反应时间对反应的影响.并针对该反应的特点对反应装置进行改进,实现连续化制备邻氯扁桃酸甲酯.

L-乳酸合成L-丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法

聚乳酸(PLA)是一种很有前途的可降解、可再生和生物相容性的聚合物,L-丙交酯作为生产聚乳酸的重要中间体,其纯度直接影响聚乳酸的质量和生产成本。丙交酯通常采用气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)或核磁共振氢谱法(^(1)H NMR)定量。然而,发现GC在乳酸生产丙交酯的过程中并不适用于定量,丙交酯收率总是比LC高得多。详细的分析表明,一些在反应过程中没有完全转化的乳酸低聚物在高温下可以发生解聚生成丙交酯,从而使丙交酯的产率比实际的高。因此,LC是一种较为准确的丙交酯定量分析方法。基于这一现象,采用固定床反应器模拟GC分析的反应条件,大大提高了丙交酯的选择性和收率。优化后的反应条件可使丙交酯的最高收率达到100%。

磺胺嘧啶银/超强碱协同催化CO_(2)/醇耦合反应选择性制碳酸二甲酯

甲醇、CO_(2)和炔丙醇三组分耦合反应为合成绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)提供了一种热力学有利新路径。本工作针对该方法中存在的DMC收率低、中间产物转化速率慢的问题,研究了炔烃衍生物α-单取代炔丙醇在耦合反应中对DMC收率及选择性的影响。发展了磺胺嘧啶银与超强碱协同催化串联反应策略,进一步提升了反应效率。考察了催化剂、共催化剂、催化剂用量、溶剂、温度、原料比、压力和时间等因素的影响规律。最优的条件下,DMC选择性达89.5%,收率55.6%。研究表明,炔丙醇的结构会显著影响反应进程,同时,磺胺嘧啶银与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的协同催化作用是高收率、高选择性获得DMC的关键因素。

乳酸的发展现状、应用与挑战

乳酸是一种重要的有机化工原料,不仅是酸奶等食品的主要调味剂,近年来成为制备绿色可降解生物塑料聚乳酸的重要原料。但乳酸产业化仍面临原料来源少,生产成本高等挑战。在可持续发展日益重要的时代背景下,乳酸产业将成为重要的有机化工产业之一,本文将从乳酸的发展现状、应用与挑战等方面进行探讨。

快速绿色合成萘基四氢异喹啉衍生物

以萘甲醛、丙二腈和1-乙基哌啶-4-酮为原料,通过室温研磨2~5 min实现三组分的加成/环合过程,合成了新型萘基四氢异喹啉衍生物。产物结构经高分辨质谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱和紫外-可见吸收光谱等表征确证。该方法绿色化学特点显著,具有工业化生产潜力。

一种席夫碱荧光材料的结构构筑、合成与光学性能研究

设计以对氨基苯甲酸甲酯、水合肼、2,4-二羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛为起始原料,经3步合成得到一种席夫碱荧光材料,通过IR、^(1)H NMR、^(13)C NMR、MS表征材料结构,采用UV-Vis、FS分析材料的光学性能。结果显示,构筑苯环与C=N键的共轭结构所合成的席夫碱荧光材料呈现特征光学吸收,UV-Vis光谱的最大吸收峰位于282 nm,此外,该材料荧光性能稳定,斯托克位移为70 nm,结构、性能符合预期合成设计。

可见光诱导荧光素钠催化N-芳基四氢异喹啉的交叉脱氢偶联合成THIQs类化合物

1,2,3,4-四氢异喹啉类化合物存在于许多天然产品中,是合成生物活性分子的重要活性中间体,在药物和生物合成中受到广泛应用,同时,在有机合成领域中也具有重要的潜在应用价值。在以2-位芳环上连有不同取代基的N-芳烃四氢异喹啉类化合物(1a~1n)为原料,以12 W蓝色LED灯为光源,荧光素钠为光催化剂,甲醇为溶剂的最佳反应条件下,于室温反应8 h,合成了14个带有不同取代基的2-位(芳基)-1,2,3,4-四氢异喹啉类化合物(2a~2n),产率可达82%~96%,其结构通过^(1)H NMR和^(13)C NMR表征,并分析了反应可能的机理。该方法具有方便高效、环境友好、原子经济和产率较高的特点。