水液相下羟自由基与谷氨酸分子反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟自由基(OH)与谷氨酸分子(Glu)反应的机理。研究发现:Glu的损伤可通过OH抽取其不同位置的H原子、OH加成到羧基和去质子羧基C以及单电子从Glu分子向OH转移3个途径实现。势能面计算表明:OH加成到羧基和去质子羧基C的反应通道最具优势,反应无势垒;OH抽取质子化氨基H、α-H、β-H、γ-H和羧基H的最低能垒分别是28.7、17.6、8.0、18.3和29.0 kJ/mol;电子从Glu分子向OH转移为劣势通道,反应能垒是255.2 kJ/mol。结果表明,水液相下OH加成和抽H均可诱导Glu分子损伤,损伤的Glu绝大多数难以修复,Glu具有清除羟自由基的能力。

水溶剂环境下Eda酮式异构体消除超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理

该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反应势能面研究表明:抽H反应的自由能垒为38.0~176.1 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·抽取杂环H,反应能垒为38.0~41.0 kJ·mol^(-1).加成反应的自由能垒为84.2~196.6 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·加成到杂环与甲基相连的C原子上,反应能垒为84.2 kJ·mol^(-1).单电子从Eda酮式异构体向O^(-)_(2)·转移的反应的能垒为409.2 kJ·mol^(-1),该反应不能实现.研究结果表明:在水溶剂环境下Eda酮式异构体可通过提供杂环H以及甲基邻位C与自由基加成2种途径消除O^(-)_(2)·.

基于密度泛函理论对团簇CrPS_(4)的光谱分析

为快速、高效得到物质的谱图数据,利用计算化学方法,根据拓扑学原理,利用密度泛函理论,对团簇CrPS_(4)10种优化构型的红外光谱、拉曼光谱、偶极矩以及极化率进行了分析,并利用构型2^((4))的理论红外谱图与前人所得实际光谱图进行了对比。结果显示:CrPS_(4)红外光谱的波峰大致分布在300~700 cm^(-1)范围内,拉曼光谱的波峰范围主要分布在200~700 cm^(-1)范围内;团簇CrPS_(4)振动形式为伸缩振动时,其对入射光的吸收强度较大;在频率较低的波段,CrPS_(4)更易发生红外吸收,在频率较高的波段,更易发生拉曼散射;总偶极矩的排列顺序为2^((2))>6^((4))>4^((2))>3^((2))>3^((4))>4^((4))>1^((2))>2^((4))>5^((4))>1^((4)),偶极矩越大,红外活性越强;极化率大小关系满足5^((4))<1^((4))<6^((4))<4^((4))<3^((4))<1^((2))<2^((4))<2^((2))<3^((2))<4^((2)),极化率越大,拉曼活性越强;所有构型的3大主轴中,XX轴的极化率均大于YY轴与ZZ轴;构型2^((4))的理论光谱图与实际结果对比发现,两者光谱图波峰频率基本吻合,实验与理论分析互为补充。

水液相下两性组氨酸分子对映异构的密度泛函理论

采用DFT的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,对标题反应进行研究。研究发现:His分子可在α-H质子以羧基(质子化的)下面的O为桥迁移;H质子从氨基(质子化的)N迁移到质子化羧基上面的O后,α-H再以N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移;质子从氨基(质子化的)N迁移到咪唑环上的N后,α-H再以氨基(质子化的)N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移5个反应通道实现对映异构。势能面计算表明:隐性溶剂效应下5个通道决速步的自由能垒分别是245.6、238.1、297.3、270.9和257.7 kJ/mol;显性溶剂效应下这些能垒分别降到139.9、120.7、161.7、142.7和157.3 kJ/mol。结果表明,水液相下His只能少量的消旋,生命体补充His比较安全。

水液相下Eda酮式异构体与超氧化氢自由基反应的DFT理论计算

在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)理论水平下,研究水液相1个大气压、 310.15 K温度下依达拉奉(Eda)酮式异构体与超氧化氢自由基(·HO_(2))的反应机理.结果表明:Eda酮式异构体与·HO_(2)的反应有抽H、加成和单电子转移3个过程;抽H反应主要通过·HO_(2)抽取杂环H和甲基H实现,反应的自由能垒为77.1~78.7 kJ/mol;加成反应可通过·HO_(2)加成不饱和C的过程实现,加成自由能垒为48.2~95.0 kJ/mol;加成到杂环上与甲基相连的C原子的放热反应最具优势,自由能垒为48.2 kJ/mol;单电子转移的自由能垒为141.1 kJ/mol,该过程不能实现.可见,水液相下Eda酮式异构体可通过抽H和加成反应消除·HO_(2).

数字政策对城市经济韧性的影响研究

基于2013—2022年30个省份面板数据,利用PSM-DID模型分析了不同城市数字政策制定对城市经济韧性影响,同时分析了环境规制和产业数字化转型在数字政策促进城市经济韧性提升过程中的作用.研究结果表明:数字政策执行对城市经济韧性具有显著的正向效应,在沿海地区中的效应要强于在内陆地区中的效应.产业数字化转型在数字政策对城市经济韧性的影响中起着中介作用,且存在一定的非线性效应;在较高的产业数字化转型水平下,数字政策促进城市经济韧性提升的效应更为显著;环境规制在数字政策促进城市经济韧性提升的过程中发挥着动态调节作用,即在环境规制执行前期,数字政策不利于城市经济韧性提升,而在环境规制执行后期,数字政策对城市经济韧性起着积极的促进作用.

基于三角型三羧酸配体的微孔Pr-MOF的晶体结构、表征和原位合成量热研究

以4,4',4''-三嗪-2,4,6-三基三苯甲酸(H_(3)TATB)的三角型三羧酸为有机配体,在水热条件下与硝酸镨反应合成了一种新型Pr-MOF微孔材料,命名为[Pr(TATB)(H_(2)O)](1)。晶体结构分析表明,该配合物具有以共边缘双核金属单元为特征的三维骨架。气体吸附实验表明,配合物具有微孔性,且对CO_(2)的吸附性能优于N_(2)。固态发射光谱表明,配合物在可见光范围内有特征发射。采用微量热法在413.15 K模拟了1的原位合成过程,结果表明配合物的合成过程可分为三个阶段,获得结晶过程的反应速率常数为k=2.91×10^(-10)。

水液相下二价镁缬氨酸配合物(Val·Mg^(2+))对映异构的密度泛函理论

采用密度泛函理论中处理远程弱作用的M06-2X和MN15杂化交换泛函方法以及SMD模型方法(处理溶剂效应),对生理环境下二价镁缬氨酸(Val·Mg^(2+))的对映异构(S手性→R手性)转变过程的机制进行研究.对映异构反应通道研究结果表明:手性Val·Mg^(2+)对映异构反应通道分别是H质子以羰基O为桥、羰基O与氨基N联合为桥以及氨基N独自为桥迁移.反应过程的自由能势能面计算表明:H质子以N独自为桥的迁移反应具有优势;在水溶剂的极性作用下,优势反应通道速度控制步骤的能垒为210.4 kJ/mol,水分子(簇)的催化使该能垒降至116.1~118.3 kJ/mol.水液相下二价镁缬氨酸配合物对映异构的速度极缓慢,其可安全用于生命体,二价镁离子和缬氨酸同补.

水液相下两性Lys分子手性反转的密度泛函理论研究

该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下两性赖氨酸分子的手性反转.反应通道研究发现:反应可以在α-H以羰基O为桥、以氨基N为桥以及α-H迁移到羰基O后氨基H再向α-C迁移的3个通道上实现.势能面计算结果表明:在隐性溶剂效应下3个反应通道基本没有优劣之分,速度决定步骤能垒为233.6~243.0 kJ·mol^(-1);在显性溶剂效应下α-H以氨基N为桥的反应通道为优势通道,速度决定步骤能垒为110.0~114.3 kJ·mol^(-1).计算结果表明:在水液相下光学纯的手性赖氨酸分子可以缓慢地消旋,生命体不宜长期补充赖氨酸.

水溶液环境下维生素C与羟基自由基反应的DFT研究

该文采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下维生素C(Vitamin C)分子消除羟自由基的反应机制.研究结果发现:Vitamin C可通过提供给OH氢原子(OH抽H)、与OH加成反应以及单电子从Vitamin C分子向OH自由基转移等3个途径消除OH.势能面计算结果表明:OH抽H的能垒为1.5~55.3 kJ·mol^(-1)(多数分布在1.5~10.8 kJ·mol^(-1)之间),OH加成的能垒为0.0~54.7 kJ·mol^(-1)(多数分布在0.0~0.9 kJ·mol^(-1)之间),电子从Vitamin C向OH转移的能垒为80.9 kJ·mol^(-1).研究结果表明:在水液相下Vitamin C容易与OH反应,Vitamin C是很好的OH自由基清除剂.

基于密度泛函理论的团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)催化性质研究

基于拓扑学原理和密度泛函理论,本文探究团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的催化反应作用机理及其活性产生的原因,使用Gaussian09程序,在B3LYP/Lanl2dz水平下,对团簇的初始构型进行全参数优化和运算分析。对Co_(2)Mo_(2)P_(3)中各个原子对其HOMO和LUMO轨道的贡献进行研究,得到Co对其前线轨道的贡献率为53.511%、59.013%,Co原子在该团簇中是潜在的活性位点。通过观察态密度图和HOMO-LUMO图,发现Co原子是引起费米能量级两边峰值的主要因素。进一步的能隙差和库普曼斯定理分析显示,构型1(4)和3(4)具有较强的得失电子能力,并且拥有比其他构型更强的催化活性,这些结果为深入理解团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的催化性能提供了有力支持。本研究的发现为团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)在催化反应中的应用机制和活性产生的原因提供了重要理论依据,为进一步优化催化性能,设计高效催化剂提供了有益参考。

团簇MnPS_(3)电子性质分析

为探究团簇MnPS_(3)的电子性质,设计出团簇MnPS_(3)模型,运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下对其进行优化处理,最终得到9种优化构型;利用原子电荷量、布居数以及电子自旋密度对团簇MnPS_(3)的电子性质进行综合分析。实验结果表明,由团簇MnPS_(3)布居数可知,电子主要由Mn原子的3d轨道、P原子的3s和3p轨道以及S原子的3s轨道流向剩余轨道;由团簇各原子的电荷量可知,Mn和P是电子的主要提供者,且Mn的失电子能力强于P,S则是电子的主要接受者;由团簇MnPS_(3)电子自旋密度可知,若原子间电子均匀分布以及原子间存在更多自旋向下的电子,则可能使团簇MnPS_(3)具有更良好的稳定性。

反铁磁材料CrPS_(4)的稳定性及成键分析

根据拓扑学原理,基于密度泛函理论,从能量、能隙差、键级、键级贡献率和键长五个方面对反铁磁材料CrPS_(4)的稳定性与成键情况进行分析。研究表明,团簇的16种稳定构型含二、四重态各8种,其中平面形2种、三角双锥带帽型11种、四角双锥型1种、四棱锥带帽2种。在所有构型中,无论是热力学稳定性还是化学稳定性,构型1^((4))均居于首位,稳定性较好。化学键的键级贡献率因构型不同而异。综合分析发现,化学键强度大小依次为:Cr—S>S—P>S—S,S—S键最不稳定,甚至在有些构型中不易形成,即使形成,也极易断裂,而Cr—P键就很稳定,但与其他三种化学键的强度关系不易确定。

团簇FePS_(3)的电子性质及反应活性密度泛函研究

以团簇FePS_(3)为局域模型,在B3LYP/def2-tzvp水平下采用Gaussian 09程序对团簇FePS_(3)进行结构优化及虚频验证,获得12种稳态构型,分析了这12种构型的原子电荷量、电子自旋密度及反应活性。结果表明:团簇FePS_(3)中S原子为电子受体,Fe、P原子为电子供体,Fe比P原子更容易失去电子,团簇FePS_(3)整体的电子流向为从Fe、P原子流入S原子;Fe、P原子间和Fe、S原子间的过剩电子主要为自旋向下的β成单电子,P、S原子间和S、S原子间的过剩电子主要为自旋向上的α成单电子;构型4(4)、2(2)、1(2)、2(4)、1(4)和4(2)的电子自旋密度的对称性最好,稳定性最高,因此这6种构型可能为团簇FePS_(3)的优势构型;构型6(2)的前线轨道(HOMO-LUMO)能隙差最小,最容易发生电子跃迁,反应活性最高;构型2(4)的HOMO-LUMO轨道能隙差最大,反应活性最低。

团簇FePS_(3)的极化率及催化性质研究

为探究团簇FePS_(3)各优化构型内部电子在受外电场影响时的变化情况及其催化性质,运用密度泛函理论的B3LYP杂化泛函方法,并使用def2-tzvp基组对设计出的几何构型进行全参数优化和频率计算,共得到在二、四重态下的12种优化构型.从各构型的极化率、能隙差、态密度图、HOMO和LUMO轨道图以及反应活性参数分析发现:构型1^((2))的极化率和极化率各向异性不变量均最大,易受外电场影响且容易发生形变.构型4^((4))和2^((2))对外电场响应能力较弱且结构最紧凑,不易发生形变.构型6^((2))的能隙差最小,电子跃迁最容易,并且该构型的第1电离能相对较小,电子亲和能、电负性和亲电指数均相对较大,催化活性最强.分析比较态密度图和HOMO、LUMO轨道图发现:团簇FePS_(3)的失电子能力强于其得电子能力,且S原子对团簇HOMO轨道和LUMO轨道的贡献大于P、Fe原子,这表明团簇FePS_(3)的催化活性主要由S原子贡献,但是P、Fe原子的贡献作用亦不可忽视.

基于密度泛函理论的团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的磁学性质

为探究微观状态下非晶态合金Co-Mo-P三元体系的磁学性质,基于拓扑学原理对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)进行空间立体结构设计,使用密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下对设计构型进行优化分析,得到8种稳定构型,其中二重态和四重态各4种,运用Gaussian09和Multiwfn软件对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的原子轨道成单电子数分布、电子自旋磁矩和自旋态密度进行微观层面理论分析.结果表明:s轨道和p轨道成单电子数较少,对团簇磁性的贡献较小;d轨道上成单α电子对团簇磁性贡献最大;Co是团簇中产生磁性的主要贡献原子.s轨道和p轨道上均出现了α电子和β电子自旋方向变化的现象;s轨道会在某一点上改变自身的电子自旋方向,而d轨道不会改变自身的电子自旋方向,p轨道与s轨道一样会改变方向.电子自旋密度图对称性最差的是d轨道.

团簇ConMoS(n=1-5)原子间作用力及前线轨道成分密度泛函理论分析

【目的】为得到团簇ConMoS(n=1-5)更多微观结构信息,同时为后续电子性质、催化性能等研究提供理论基础,探究了该团簇的原子间作用力关系及前线轨道成分。【方法】依据密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-TZVP基组,在多个自旋多重度下运用Gaussian09软件包对该团簇进行构型优化和理论分析。【结果】结果表明:该团簇含有21种稳定构型;通过对AIM理论、电子定域化函数和变形密度分析,得到了该团簇内部相互作用程度及电子密度转移趋势,其中该团簇内原子相互作用时,Co、Mo和S原子间成键共价作用较强,S原子定域性较高,域内电子不易逃逸出去,Co和Mo原子离域性较强,域内电子易于外界交换;通过Hirshfeld方法原子贡献率分析,得出金属原子是HOMO、LUMO轨道成份主要贡献来源,其中Mo和Co原子对前线轨道贡献率占据优势。最终得出该团簇内部原子间主要以共价键作用结合,但作用力强弱并不一致,Mo和Co原子在化学反应中应重点关注。

团簇Co_(3)MoP的催化析氢反应机理

为探究团簇Co_(3)MoP与水分子催化析氢反应的活性,采用量子化学方法和密度泛函理论(DFT)进行分析研究。使用B3LYP泛函和def2-TZVP基组,在单、三重态下优化团簇的构型结构,并进行理论计算,重点分析校正能、结合能、吉布斯自由能变化及电子密度差异等参数。结果显示,构型1^((3))、3^((3))表现出较高的稳定性,其原子间结合紧密,Co原子为潜在的活性位点,周围的电子密度显著增加,氢原子因从团簇获得了更多的电子(加强了与Co_(3)MoP之间的相互作用),故不利于H_(2)的释放。

团簇NiPS_(3)异构转化热力学与动力学分析

为了探究团簇NiPS_(3)的稳定性和异构转化机理,本文利用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp的量化水平下,对团簇NiPS_(3)的初始构型进行优化分析和异构化计算,得到了10种优化构型和7种异构转化类型.从化学反应的热力学和动力学对异构转化反应进行讨论分析,得出了以下结论:团簇NiPS_(3)的异构转化反应依赖于非金属-金属和非金属-非金属之间的成键与断键;反应物与产物稳定性差别越大,反应进行的越彻底;除反应2((2))→1((4))外,其他的异构化反应在低温下更加易于自发进行;异构化反应趋向于正向进行,即能量高的构型向能量低的构型转换更容易;构型1((2))、构型2((2))和构型1((4))是团簇NiPS_(3)异构转化的最终产物,进行相关材料的研究、开发和生产时,可优先考虑.

采用密度泛函方法研究Ce_(3)Se_(n)^(+/0/-)(n=1~12)团簇的结构、稳定性及电子性质

通过ABCluster全局搜索技术结合TPSSh密度泛函的方法研究了Ce_(3)Se_(n)^(+/0/-)(n=1~12)团簇的基态构型及结构演化模式。该团簇的结构演化模式主要分为两个阶段一个节点,即n≤3时,以Ce_(3)组成的三角形作为结构骨架,Se原子逐一吸附其上;当n=4时,Ce_(3)Se_(4)^(+/0/-)形成了稳定的不完整立方烷结构;n>4时,以Ce_(3)Se_(4)不完整立方烷结构成为新的结构骨架,Se原子逐个吸附其上。同时模拟了阴离子团簇的光电子能谱(PES),计算了团簇平均键能(ABE)、HOMO-LUMO能隙(E_(gap))和二阶能量差分(Δ^(2)E)。结果表明,Ce_(3)Se_(4)^(+)团簇表现出卓越的化学稳定性和热力学稳定性,在半导体纳米构筑模块材料领域具有潜在的应用价值。