CuZn/CeO_(2)催化剂在CO_(2)加氢制甲醇中的应用研究

CO_(2)加氢制甲醇反应过程中产生的大量副产物水会加速催化剂中CuZn物种的聚集和烧结,导致催化剂严重失活。而CeO_(2)亲水性较弱,具有较高的水热稳定性,可以增强CuZn物种的分散。因此,通过水热合成法制备了一系列CeO_(2)载体晶面可调控的CuZn基催化剂,并在其中引入了适当浓度的氧空位。采用TEM、XRD和H_(2)-TPR等表征手段研究了合成的CeO_(2)载体及CuZn/CeO_(2)-y催化剂(y为rod、cube或otca)的形貌、结构和还原性能等物理化学性质,并考察了CuZn/CeO_(2)-y催化剂在CO_(2)加氢制甲醇反应中的催化性能。结果表明,暴露(110)晶面的纳米棒结构的CeO_(2)载体(CeO_(2)-rod)更有利于CuZn基物种的分散,并且CeO_(2)-rod与Cu物种形成了Cu—O—Ce界面,增强了催化剂同时吸附和活化CO_(2)和H_(2)的性能。因此,CuZn/CeO_(2)-rod表现出较高的CO_(2)转化率和甲醇选择性,在260℃、3MPa的条件下,甲醇时空收率为433.4g/(kg·h),甲醇选择性高达68.5%。同时,利用原位漫反射傅立叶变换红外光谱对CO_(2)加氢制甲醇的反应路径和重要中间物种的演变进行了详细研究,发现在CuZn/CeO_(2)催化剂的作用下,反应主要遵循甲酸盐路径,载体的晶面效应没有改变反应路径,但是提高了重要中间物种达到平衡的速率。

高分散Ag/C_(3)N_(4)的制备及对硝基苯酚催化还原性能的研究

金属纳米颗粒的聚集现象严重影响了催化效率,利用简单的方法制备高分散的金属基催化剂具有一定的挑战性;首先利用柔喷雾技术在液液界面上制备了3种银配位的超分子前驱体膜,即三聚氰胺/三聚氰酸/硝酸银超分子(MC-Ag)、三聚氰胺/巴比妥酸/硝酸银超分子(MB-Ag)和三聚氰胺/三聚氰酸/巴比妥酸/硝酸银超分子(MCB-Ag);再热缩聚得到高分散的MC-Ag/C_(3)N_(4)、MB-Ag/NC和MCB-Ag/NC这3种银负载材料。在对硝基苯酚的催化还原实验中,MC-Ag/C_(3)N_(4)、MB-Ag/NC和MCB-Ag/NC表观速率常数(k_(app))分别为192.5×10^(-3)、126.8×10^(-3)和128.8×10^(-3)min^(-1);MC-Ag/C_(3)N_(4)展现出了优良的催化性能,在20 min内催化效率高达99.8%,经过5次循环后催化效果仍保持在97%以上,催化性能主要是MC-Ag/C_(3)N_(4)具有g-C_(3)N_(4)二维结构使银纳米粒子更加分散,更有利于接触更多的活性位点;同时柔喷雾技术为纳米颗粒的制备和形貌的调控提供了新的思路。

PAMAM接枝碳纳米管负载镍催化剂高选择性制备低碳烯烃

成功合成聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状镍催化剂(PAMAM-Cat)和PAMAM功能化接枝碳纳米管负载镍催化剂(CNT-PAMAM-Cat)。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、光电子能谱等手段对2种催化剂进行表征,系统考察温度、助催化剂用量、压力、时间对其催化乙烯齐聚制备低碳α-烯烃的影响。结果表明:在最佳聚合条件(温度25℃、Al/Ni摩尔比500(PAMAM-Cat)和700(CNT-PAMAM-Cat)、压力0.7 MPa、时间0.5 h)下,2种催化剂表现出优异的乙烯齐聚反应活性(5.75×104和3.75×104 g/(mol Ni·h))和低碳α-烯烃选择性,CNT-PAMAM-Cat催化剂经过3次重复实验后的反应活性不变;基于灰色关联分析得出,压力是影响2种催化剂催化乙烯齐聚生成低碳α-烯烃的关键因素。

RhCu催化剂中限域环境调控合成气转化生成CH_(x)反应性能

合成气制C2含氧化合物的选择性目前仍面临巨大挑战。本研究基于密度泛函理论计算方法,探究了4种RhCu限域催化剂中Rh活性位限域环境对合成气转化生成CH_(x)反应性能的影响,揭示了RhCu限域催化剂中限域效应调控催化性能的本质。结果表明,RhCu限域催化剂中Rh活性位限域环境能够调控合成气转化生成CH_(x)的活性和选择性。筛选获得RhGCN5.5催化剂具有最高的生成CH_(x)(x=1~3)单体活性,归因于适中的限域效应使得表层原子d带中心远离费米能级,导致CH2OH解离过渡态与RhCu表面之间呈现适当的电子转移,利于CH2OH解离,从而呈现良好的CH_(x)生成活性。本研究为通过调变单原子限域环境实现调控合成气转化生成C2含氧化合物反应的催化性能提供了理论依据,并为单原子限域金属催化剂设计提供了结构线索。

单原子催化剂在类芬顿水处理领域的研究进展

单原子催化剂(SACs)以其独特的结构和特性,特别是在最大限度地利用原子和提高内在催化活性方面受到了广泛的关注。近年来,基于SACs的高级氧化技术(AOPs)已成为水污染控制研究中的一个新兴领域,广泛应用于去除各种难降解有机污染物。本文分析了SACs的合成及表征方法,着重介绍了SACs在不同类芬顿催化反应中的性能及其作用机理。此外,还介绍了将SACs固定在膜状或柱状过滤器上连续流的测试,以探究SACs在类芬顿反应中实际应用的潜力。最后,对合理的SACs设计、类芬顿反应机理探索等方向进行了展望,旨在提高SACs应用于类芬顿反应在实际废水处理中的应用潜力。

五氧化二钒/碳纳米复合材料在超级电容器中的应用

五氧化二钒(V2O5)作为一种有广阔前景的电极材料,具有储量丰富、无毒、高电容电位等优点,通过V2O5纳米化、复合化等策略可实现材料性能的最优化。本文综述了V2O5/C纳米复合材料在超级电容器储能器件领域的最新研究进展,总结了V2O5/C纳米复合材料的制备方法及其对形貌和电化学性能的影响规律,讨论了组分优化、增加有效比表面积、杂原子掺杂、构建三元纳米复合材料等电化学性能提升策略。V2O5/C纳米复合材料以其独特的结构及优异的效能克服了单一电极材料的局限性,具有较强的实际应用潜力。最后,提出了V2O5/C电极材料在性能提升、机理探索和规模化生产等方面面临的问题,对电化学储能技术的未来发展趋势做出了展望,即开发高性能、智能化的新型复合材料及储能器件,为构建高效、安全的电化学储能体系提供理论和实践支持。

半导体光催化氮气还原合成氨的研究进展

光催化固氮技术以清洁的太阳能作为驱动能源,使用丰富的氮气和水作为原料,秉持绿色可持续的发展原则,是一项富有潜力的氨合成技术。然而,光催化氮气还原反应效率普遍较低,严重制约了该技术的应用与发展。本研究在介绍氮气还原过程的基础上,指出目前光催化固氮体系面临的主要挑战,围绕增强光吸收、加速光生电荷的分离与转移和促进N_(2)吸附活化方面,结合近几年文献报道的光催化固氮典型案例重点综述了半导体材料的改性策略,最后对该领域的未来发展趋势进行了分析与展望。

分级中空结构BiOBr-Pt催化剂用于光催化CO_(2)还原

以乙二醇为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,通过一步溶剂热法合成了分级中空结构的BiOBr-Pt催化剂。合成的分级中空结构BiOBr-2h催化剂的比表面积为28 m^(2)·g^(-1),是对比样品BiOBr-1h的2倍,这种结构为催化反应提供更多的反应活性位点。此外,在催化剂中引入Pt增强了BiOBr的载流子传导速率,而且Pt可以作为电子陷阱捕获周围大量电子,有效抑制光生载流子的复合,从而提高CO_(2)还原的催化活性。光催化CO_(2)还原实验结果表明,BiOBr-Pt的主要产物为CO,产物选择性为99%,其CO产率达到了20.8μmol·h^(-1)·g^(-1),为原始BiOBr的2.1倍。这一结果说明,这种Pt负载且具有分级中空结构的催化剂可以有效地将CO_(2)转化为增值化学品。

苹果酸辅助NH_(2)-MIL-125(Ti)合成及其光催化性能研究

以苹果酸为添加剂辅助合成了NH_(2)-MIL-125(Ti)光催化剂,采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis)、光致发光光谱(PL)等手段对其进行了表征,并以光催化降解罗丹明B(RhB)反应为探针评价其性能。结果表明:少量添加苹果酸使得NH_(2)-MIL-125(Ti)晶体厚度变薄、尺寸变小;而大量添加时,NH_(2)-MIL-125(Ti)晶体尺寸变大,同时晶体错位生长,缺陷增加,提高了电子空穴分离效率和界面电荷传输效率,促进样品光降解性能,提升光催化活性,反应120 min后RhB的移除率达到83%。

钴基助催化剂在光催化产氢中的应用研究进展

通过光催化分解水产生的氢气可以用于驱动燃料电池或其他能源转换设备,这有助于减少对化石燃料的依赖,减少温室气体排放。但是实验发现,很多光催化剂存在可见光利用率低和光生电子-空穴易复合的问题。为了抑制光生电子-空穴的复合,提高光催化剂产氢效率,研究者们尝试了多种催化剂改性方式,加入助催化剂是其中最有效的方式之一。传统的贵金属助催化剂虽然有良好的效果,但是价格高,不利于大量生产应用。钴(Co)是一种廉价易得的过渡金属,作为助催化剂其效果有时可与铂(Pt)等贵金属相当。本文总结了不同Co基助催化剂,如Co的硫化物、氧化物、氢氧化物以及磷化物等助催化剂在光解水产氢方面的研究进展,希望对该领域的研究提供一些有价值的参考。

钼酸铋基改性光催化剂研究进展

综述了钼酸铋(Bi_(2)MoO_(6))基催化剂异质结的构筑和掺杂改性等方面的研究,以及治理有机污染物、制氨固氮、降解甲醛、还原重金属、杀菌等领域的研究进展。简述了Bi_(2)MoO_(6)基异质结光催化材料的异质结类型,以及利用掺杂改性来提高Bi_(2)MoO_(6)的光催化活性。介绍了Bi_(2)MoO_(6)基复合催化剂材料在降解有机污染物领域的研究进展,分析了Bi_(2)MoO_(6)基复合催化剂材料目前存在的问题,对今后的研究重点做出展望。

聚合物功能化电催化剂研究进展

碳载体的功能化是提高燃料电池电催化剂性能的重要手段。通过在碳载体表面引入特定原子或官能团,可以促进金属纳米粒子的均匀分散,提高电催化剂的催化活性。此外,通过金属-载体相互作用,还可以改善催化剂的电化学稳定性,提高其抗中毒能力。与共价功能化方法相比,非共价功能化方法具有反应条件温和、不破坏载体材料的表面结构完整性以及环境友好等优点。近年来,聚合物作为一类良好的非共价功能化试剂,被广泛用于电催化剂的制备。综述了聚合物功能化电催化剂的研究进展,重点探讨了阳离子型聚合物、阴离子型聚合物及导电聚合物的非共价功能化作用。

MoO_(x)状态调控及其对VO_(x)/MoO_(x)-TiO_(2)催化剂脱硝性能和热稳定性的影响

将七钼酸铵分别用水和草酸溶液溶解后与TiO_(2)复合制备MoO_(x)-TiO_(2)载体,通过浸渍法负载钒获得VO_(x)/MoO_(x)-TiO_(2)催化剂;采用XRD、SEM、BET、XPS、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD表征手段研究催化剂的结构和性质,并考察了其脱硝活性和高温老化性能。结果表明,草酸助溶七钼酸铵制得的VMoTiO-F在210~510℃的脱硝效率大于80.0%,优于用水溶解制备的VMoTiH-F;VMoTiO-F表面存在较多的MoO_(x),可增强与VO_(x)的相互作用,促进催化剂表面产生更多的低价态VO_(x)和表面化学吸附氧(Oα)活性物种;VMoTiO-F中的VO_(x)和MoO_(x)相互作用还能提高低温氧化还原性能,有利于催化过程中的电子传递;VMoTiH-F相比VMoTiO-F有更多的MoO_(x)进入TiO_(2)晶格,提高TiO_(2)的热稳定性,而VMoTiO-A中的锐钛矿TiO_(2)在高温老化中被严重烧结甚至部分转变为惰性金红石晶型,导致表面酸性位损失和氧化还原性能降低,因此VMoTiH-A催化剂的脱硝性能明显优于VMoTiO-A。

石墨烯负载的超微Ru纳米颗粒催化NaBH_(4)水解制氢

氢能被认为是绿色、清洁的新型能源形式,在未来的“碳中和碳达峰”战略中扮演重要的作用。相比于液化储氢方式,固态储氢具有运输和储存安全,使用条件温和等优势。其中NaBH_(4)是目前固态储放氢中研究最为广泛和深入的一种。采用改进的液相沉积-气相还原法可控制备了平均粒径为1.1 nm的超微Ru/rGO催化剂,采用透射电子显微镜对其形貌和物相进行了表征。考察了催化剂的量、NaOH浓度、NaBH_(4)浓度和反应温度对NaBH_(4)水解产氢活性的影响。同时研究了催化剂的循环稳定性以及循环后Ru/rGO的形貌和Ru尺寸分布,该工作将其超微Ru催化剂催化NaBH_(4)水解制氢提供一定的理论和实践参考。

光激性ZnO@g-C_(3)N_(4)异质结的制备与可见光降解亚甲基蓝

以尿素和三聚氰胺为原材料,通过热聚合制备层状多孔g-C_(3)N_(4)材料。以醋酸锌为锌源,g-C_(3)N_(4)为基体材料,水热法制备异质结构ZnO@g-C_(3)N_(4)材料。利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、荧光光谱和紫外/可见光漫反射光谱等手段对ZnO@g-C_(3)N_(4)材料进行表征。结果表明,g-C_(3)N_(4)和ZnO@g-C_(3)N_(4)具有多孔片层结构,并且ZnO均匀分布于片层g-C_(3)N_(4)表面,形成异质结构。荧光光谱说明ZnO@g-C_(3)N_(4)异质结构加快了电子和空穴的迁移,降低了电子和空穴的复合率。紫外/可见光漫反射光谱监测亚甲基蓝的特征峰变化,证明了ZnO@g-C_(3)N_(4)异质催化剂可有效降解亚甲基蓝染料。ZnO@g-C_(3)N_(4)催化后离心回收循环利用,多次循环后降解效率未明显降低,说明ZnO@g-C_(3)N_(4)可以重复利用。

硫掺杂铁基单原子催化剂结构与催化活性的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论计算研究了硫原子掺杂对铁基单原子催化剂结构稳定性和催化活性的影响.采用结构优化和自由能计算的方法,评估了硫掺杂构型的热力学和电化学稳定性.结果表明:硫原子呈卫星式排布环绕单原子催化剂活性位点,形成稳定的催化剂结构,并对活性位点的电子结构进行调控.进一步比较了硫掺杂前后的催化活性,结果显示硫掺杂能够显著降低氧还原反应的过电势,特别是对称性破缺的体系表现出最低的过电势.

AuAg合金纳米催化剂的制备及应用研究进展

目的纳米Au催化剂一直是多相催化领域的典型研究材料之一,其具有特殊的电子、结构性质及对诸多氧化、还原反应历程的高催化性能。但是纳米Au催化剂存在尺寸依赖性强,对O_(2)等基础物质活化能力弱等问题。Ag与Au形成合金材料则是解决上述问题的重要途径之一。已有研究中采用多种不同的AuAg催化剂制备方法,并且其在不同催化应用中涉及多种催化机理,但未有研究将其制备过程以及协同催化机理进行对比总结。因此,针对AuAg合金催化剂,综述了其常见的制备方法和预处理条件及其在CO氧化等氧化反应、不饱和醛加氢等加氢反应中的应用以及催化反应机制,并提出了未来可能的发展方向。方法通过对AuAg催化剂的研究和应用进行综述,分析了不同制备方法的特点及预处理条件对AuAg催化剂结构的影响以及AuAg催化剂在不同反应中的催化机理。结果在该合金材料的制备和预处理方面,对比了不同制备方法及其对该合金颗粒在载体表面负载状况的影响机制,也深入探讨了预处理条件对AuAg纳米粒子的尺寸及合金化程度的调控作用。在催化应用上,Ag的加入能够改善纳米Au的抗烧结能力,二者间的电子效应也可提升材料对O_(2)等基础物质活化能力,并降低Au颗粒尺寸变化对催化反应结果的影响,最终高效催化CO氧化、醇氧化、不饱和醛加氢、炔烃加氢以及硝基芳香化合物还原等反应历程。结论目前有多种制备AuAg合金纳米催化剂的方法,而其结构的可控及稳定的合成仍是未来的研究重点。同时,AuAg催化剂在不同反应中催化机理的探索对AuAg催化剂的定向设计尤为重要,应进行更深入的研究,以更快实现工业应用。

共价有机框架负载贵金属铂用于电催化析氢

我们探究了共价有机框架负载贵金属Pt的电催化析氢性能.以2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三甲酰基间苯三酚为构筑单元,采用溶剂热法合成了TP-DAAQ COF.随后通过金属前驱体浸渍法制备了Pt-TP-DAAQ COF.X射线粉末衍射,傅里叶红外光谱,氮气吸附/脱附等表明成功制备了TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF.电化学测试结果表明Pt-TP-DAAQ COF(其中含有5.8%的Pt)展现了比20%Pt/C优异的电催化活性.当电流密度为10 mA∙cm^(-2)时,Pt-TP-DAAQ COF的过电位为45 mV,Tafel斜率为29 mV∙dec^(‒1).这高效的电催化活性源于TP-DAAQ COF与Pt之间良好的协同效应.Pt-TP-DAAQ COF具有较大的比表面积和规整的一维孔道,使催化位点更易于与电解液中的物质发生接触和相互作用,从而增强了其催化性能.

CdS/In_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合材料的制备及光催化性能研究

采用溶剂热法成功合成了一种新型的Z型CdS/In_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)三元复合光催化材料。通过XRD、SEM、TEM、XPS和紫外-可见漫反射光谱仪对光催化材料的相结构、形貌、原子价态和光响应性能等进行表征,通过可见光降解苯酚评价其光催化活性。结果表明,具有零维结构的CdS、一维结构的In_(2)O_(3)和三维结构的g-C_(3)N_(4)形成了0D/1D/3D三元复合材料,该材料在180 min可有效降解90%的苯酚,降解速率是CdS的2.9倍、g-C_(3)N_(4)的6倍,且具有较高的稳定性。复合材料光催化能力的增强主要归因于三维多孔g-C_(3)N_(4)与CdS和In_(2)O_(3)形成的三维空间电场。三维多孔结构不仅有利于污染物的高效吸附,而且为光催化反应提供活性位点,三维空间和网络互连结构有利于光生电荷的定向迁移,增加载流子寿命。

非贵金属催化电极Ni/C@CF的制备及绿色类Fenton性能

传统芬顿(Fenton)法利用Fe2+催化H_(2)O_(2)产生具有强氧化性的羟基自由基(•OH),可以高效氧化降解水中有机污染物,但其操作pH范围窄(pH≈3)和易产生铁絮凝沉淀的缺点限制了其应用发展.原子氢H*作为一种单电子供体,可以将电子快速转移到H_(2)O_(2)中,生成•OH,适用于广泛的pH值,没有铁污泥产生,是一种新型高效绿色芬顿法.然而,原子H*更易相互结合形成H_(2),极不稳定,因此,探索合适的电催化剂对H*绿色Fenton的应用起着至关重要的作用.本文以炭黑作为载体,通过液相还原法制备了具有催化活性高、性能稳定的Ni/C@碳毡(Ni/C@CF)非贵金属电催化材料,制备的Ni纳米粒子均匀分散在炭黑上.以此电极材料为阴极,构建绿色Fenton催化体系,能够催化H_(2)O和H+生成H*,进而催化H_(2)O_(2)产生•OH,高效降解去除水中抗生素污染物.通过调节制备方法、电压、溶液pH值及外加氧化剂量,确定了该体系下的最佳反应条件.