尖端Pt负载纳米Au棒的制备及其催化还原4-硝基苯酚

采用种子生长法制备了长径比约为4的金纳米棒(AuNRs),并将铂负载其两端制备出尖端Pt负载的纳米Au棒(Pt-AuNRs)。采用紫外-可见分光光度计、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等一系列常规表征手段对AuNRs和Pt-AuNRs的物化性质进行表征及分析。研究AuNRs和Pt-AuNRs作为催化剂在NaBH4存在下催化还原4-硝基苯酚(4-NP)的性能。首次提出Pt-AuNRs催化还原4-NP机制。结果表明:500-Pt-AuNRs催化剂表现出最好的催化性能,速率常数Kapp=0.383 6 min^(-1),是AuNRs催化剂的4.7倍;Pt-AuNRs特殊的异质结构以及高表面活性和稳定性,有助于BH-4在其表面的高效吸附和电子转移。

低浓度甲烷热氧化流向变换反应器的动态行为及余热回收研究

废弃煤矿的低体积分数甲烷(1%-3%)通常被直接排放到大气中,但其较高的升温潜势带来了严重的环境问题。在流向变换反应器中直接热氧化甲烷是一种有吸引力的解决方案,但潜在的爆炸和不稳定燃烧等风险限制了其应用。阐明低含量甲烷在流向变换反应器中热氧化的动力学行为是开发工业级反应器的基础。为此,采用数值模拟的方法分析了低含量甲烷热氧化流向变换反应器的自热操作边界,深入研究了热空气导出量对流向变换反应器行为的影响。结果显示,甲烷体积分数超过0.2%即可实现自热操作;甲烷体积分数从0.5%提升至3.0%,最高床温仍维持在1200℃左右。当甲烷体积分数超过0.5%,可以回收部分热量;相同甲烷含量条件下,最高床温随着热气抽出量的增加而增加;随着甲烷体积分数从0.5%提升到3.0%,允许导出的热空气从12.5%几乎线性地增加到32%。进一步研究发现,以30-50 s的时间间隔反向流动可以确保甲烷的完全转化和床温稳定。上述结果表明,甲烷体积分数在1%-3%时,采用热氧化处理可以实现余热回收;此外,通过调整换向时间和热空气导出量可以实现床层温度控制。

晶种法直接水热合成含磷ZSM-5分子筛及其芳构化性能研究

费托合成油品向高辛烷值汽油转化的流化床体系中,水蒸气的存在极易导致ZSM-5分子筛发生不可逆的水热失活,而磷的引入能提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。采用晶种法在无胺体系下直接水热合成了含磷ZSM-5分子筛(HS-P-Z5),并与常规浸渍法得到的含磷ZSM-5分子筛(IM-P-Z5)进行了对比。通过XRD、SEM和N2吸/脱附等对水热处理前后的ZSM-5分子筛进行了表征,通过水洗实验考察了磷元素的流失情况,并以1-辛烯为探针分子评价了ZSM-5分子筛的芳构化性能。结果表明,HS-P-Z5比IM-P-Z5具有更高强度的特征衍射峰、更多的微孔结构和酸量。水洗实验和NMR表征结果表明,HS-P-Z5具有更加稳定的磷铝结构,磷物种不易被洗掉,故其具有更好的水热稳定性,在水热处理后能够保留更多分子筛的微孔结构以及强酸位点。HS-P-Z5-ST(ST表示水热处理)具有最高的芳烃选择性,在反应时间730 min时,其芳烃选择性为23.1%,高于IMP-Z5-ST(18.4%)以及Z5-ST(11.2%)。

MIL-101(Cr)-NH_(2)负载Ag催化4-硝基苯酚加氢研究

通过水热法制备出MIL-101(Cr)-NH_(2),以MIL-101(Cr)-NH_(2)为载体采用浸渍还原法得到Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化剂。通过XRD、N_(2)-吸附脱附曲线和TEM手段对催化剂进行表征。研究了Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化4-硝基苯酚(4-NP)加氢生成4-氨基苯酚(4-AP)的性能。结果表明,3wt%Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)样品的催化加氢性能高于其它样品,仅用4 min可将4-NP催化加氢全部转化为4-AP。因此Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化剂具有较好的催化4-NP加氢性能。

Fe基催化剂的酸性调控及其对加氢脱硫反应路径选择性的影响

以Fe作为主活性金属、Zn作为助活性金属,制备了Y型分子筛改性的Fe基加氢脱硫(HDS)催化剂。采用低温氮气物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和吡啶红外(Py-IR)等表征方法对改性前后Fe基催化剂的形貌、孔结构、分散性、还原性、电子缺陷结构以及酸性等变化进行了研究,并使用固定床反应器对Fe基催化剂的HDS性能进行了评价。结果表明,Y型分子筛的引入提供了Bronsted(B)酸中心,使得Fe基催化剂的脱硫率提高了10.7%-34.1%。同时,B酸中心提高了催化剂的直接脱硫(DDS)反应路径的选择性。此外,B酸中心在促进DDS反应路径选择性增加的同时,抑制了预加氢脱硫(HYD)反应路径中四氢二苯并噻吩(THDBT)和六氢二苯并噻吩(HHDBT)更进一步的深度加氢,从而在保证脱硫率提升的同时又降低了氢耗。其根本原因可能是Y型分子筛的引入增强了催化剂的酸性,特别是B酸中心和活性金属之间的相互作用促进了电子转移,从而调节了Fe物种的电子缺陷结构,进而提升了催化剂的HDS性能。

3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应中La对Cu/SiO_(2)催化剂的修饰作用

[目的] 3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)过程中存在β-羟基脱除等副反应,导致1,3-PDO的选择性和收率不高,其中高效催化剂的开发是解决该问题的关键.[方法]采用蒸氨法制备了不同添加量La修饰的20Cu/SiO_(2)催化剂,对其进行催化性能评价,并通过H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和N_(2)物理吸附-脱附对其进行表征.[结果] 20Cu-0.50La/SiO_(2)的催化性能最佳,它显著地提高了3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)加氢制1,3-PDO的催化活性和稳定性,其中3-HMP转化率为91.8%,1,3-PDO的选择性和收率分别为85.2%和78.2%.这是在高液时空速(LHSV=0.10 h^(-1))的条件下取得的最佳结果.[结论] La的加入与Cu产生了强相互作用,增强了催化剂中Cu的分散性,同时提高了Cu^(+)物种表面浓度,使活性Cu的比表面积增加,从而提高了加氢反应的活性和稳定性.

NiTi^(+)催化甲基环己烷脱氢的密度泛函理论研究

有机液体储氢是极具潜力的氢气存储方式,在原子水平上研究储-释氢催化机理,是寻找高效低廉催化剂的重要途径.采用密度泛函理论(DFT)方法研究了甲基环己烷(MCH)在过渡金属二聚体离子NiTi^(+)催化下逐步脱氢制甲苯的反应机理,考察了反应物、中间体和生成物的能量变化.采用波函数分析方法,观察反应过程中原子电荷变化,并分析了初始化合物的态密度(DOS)等性质.结果表明:NiTi^(+)与甲基环己烷的反应是在混合势能面上进行的放热反应,三个脱氢分子机理相似,反应整体放热为-12.19 kcal·mol^(-1),反应过程出现了中间体甲基环己烯和甲基环己二烯,与实验结果一致.整个反应的速率决定步骤为第三个脱氢反应过程中的IM10→TS10.

镧改性Cu/SiO_(2)催化剂的乙酸甲酯高效加氢催化性能研究

采用蒸氨法制备了镧(La)改性的负载型铜硅(Cu/SiO_(2))催化剂,并对其乙酸甲酯(MeOAc)气相加氢制乙醇(EtOH)的催化性能进行了研究。采用N2吸附-脱附(N2adsorption-desorption)、X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、高分辨透射电镜(HRTEM)、光电子能谱(XPS)和原子发射光谱仪(AES)等手段对催化剂进行了的表征,发现La物种的加入产生了较多的层状硅酸铜,增强了Cu和La物种之间的相互作用。La物种的加入在结构方面提高了催化剂的比表面积,降低了铜物种的粒径,提高了铜物种的分散度;在电子还原调控方面提高了Cu+的含量,增强了催化剂吸附酰基和甲氧基的能力。与未改性的Cu/SiO_(2)催化剂相比,镧改性后Cu/SiO_(2)催化剂的乙酸甲酯加氢性能得到大幅提升;其中La掺杂量0.5%的Cu/SiO_(2)催化剂表现出最佳的催化性能,乙酸甲酯转化率达98.5%,乙醇的总收率为97.0%。

原子尺度钼系加氢脱硫催化剂的研究进展与展望

深入探讨了原子尺度钼系加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的研究进展。重点关注了MoS_(2)和Co(Ni)MoS微观结构对催化性能的影响,以及活性氢原子生成、硫化条件对催化剂结构和活性的影响。探讨了不同类型MoS_(2)和Co(Ni)MoS边缘结构与加氢脱硫性能的构效关系,强调了MoS_(2)边缘的硫-氢基团在反应中的关键作用。此外,详细讨论了噻吩分子在催化剂表面的吸附方式,加深了对噻吩的加氢脱硫机理的了解。最后,强调了载体Al_(2)O_(3)表面氢溢流效应的重要性,通过调控氧化铝载体表面的羟基基团与钼酸根的相互作用,提高了催化活性。总体而言,这些研究结果突显了微观结构在催化活性调控中的关键作用,为提高工业加氢脱硫反应速率提供了有力的支持。

锆改性Cu/SiO_(2)催化剂催化3-羟基丙酸甲酯选择性加氢

采用蒸氨法制备了锆(Zr)改性的Cu/SiO_(2)催化剂,用于3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)气相加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)。采用比表面积及孔分布测试、XRD、ICP-OES、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD、FTIR、TGDTG、HRTEM、XPS和AES等手段对催化剂进行了详细表征,发现Zr物种的加入使得Cu和Zr物种之间发生了强相互作用,产生了较多的层状硅酸铜,在结构方面提高了催化剂的比表面积,降低了铜物种的粒径,促进铜物种的分散,且在电子调控方面提高了Cu^(+)的含量,增强了催化剂吸附酰基和甲氧基的能力。与未改性的Cu/SiO_(2)催化剂相比,在相同反应条件下,Zr掺杂量为0.5%的Cu/SiO_(2)催化剂表现出更高的催化性能,获得3-羟基丙酸甲酯转化率为96.0%和1,3-丙二醇选择性为84.3%,1,3-PDO的总收率达80.9%。这是目前在高液时空速0.10h^(-1)的条件下取得的最佳结果。

生物质糠醛制备糠醇催化体系的研究进展

糠醛作为重要的生物质平台化合物,经进一步衍生可获得各种燃料以及高附加值的化学产品。近年来,为实现糠醛到糠醇的高效转化,研究人员开发了类型众多的催化剂。通过从贵金属体系(Pt、Pd、Ru)以及非贵金属体系(Co、Ni、Cu)作为催化活性中心的角度,对生物质基糠醛转化为糠醇反应体系的研究进展进行综述,分析催化剂设计过程中的前沿方法、面临的问题以及未来研究发展的方向,以期为开发高效稳定的催化剂提供理论参考。

Rh/CeO_(2)催化剂中Rh的负载量对其CO_(2)加氢生成甲醇和乙醇产物选择性的影响

将CO_(2)捕获并通过加氢转化为醇类等高值化学品是实现CO_(2)减排和碳资源循环利用的重要途径之一。本文对Rh/CeO_(2)催化剂在CO_(2)加氢反应中的性能进行了研究,并结合XRD、Raman、H2-TPR、CO_(2)-TPD、CO-DRIFTS和XPS等表征方法,揭示了Rh负载量(0.1%–2.0%)对其CO_(2)加氢活性和产物选择性的影响。结果表明,在3.0 MPa、250℃的反应条件下,Rh负载量为0.1%时Rh/CeO_(2)催化剂上CO_(2)加氢产物以乙醇为主。随着Rh含量的增加,CO_(2)转化率增加,但乙醇选择性降低;当Rh负载量为2.0%时,产物以甲醇为主。对于Rh负载量不同的催化剂上的CO_(2)加氢反应,其产物选择性的差异与催化剂中Rh的存在形式和电子性质有关;原子分散的Rh^(+)有利于稳定CO^(*),CO^(*)与CH_(3)^(*)进行C–C偶联形成乙醇,而金属态的Rh团簇则容易促成CO^(*)加氢生成甲醇。

MOF衍生Co-C/FeOx复合材料的制备及其催化CO_(2)还原性能探究

以MOFs为模板,通过水热合成､高温煅烧制备得到Co-C/FeO_(x)复合材料,在300℃､0.2 MPa条件下探究了其对CO_(2)的催化还原性能。通过调控Co-C和FeO_(x)的质量比探究CO_(2)还原产物的分布,结果表明,当Co-C和FeO_(x)质量比为1∶4时,CO_(2)转化率为28.8%,C2H6和C_(3)H_(8)的选择性提高至28.6%。FeO_(x)的引入促进了中间体CO的生成,Co-C和FeO_(x)两者的结合使CO_(2)还原兼顾了CO_(2)转化率与C^(2+)产物的选择性。该研究不仅为CO_(2)选择性还原为多碳产物提供了一种有效策略,还展示了以MOFs为前驱体合成的碳负载金属/金属氧化物复合材料在催化中的应用潜力。

分子筛负载Pt催化剂酸性位点调控及对蒽深度加氢性能的影响

对煤焦油中稠环芳烃深度加氢是制备煤基高能量密度燃料的有效方法。为解决稠环芳烃特有的电子结构和位阻效应影响其加氢饱和程度以及提高催化剂的酸性和反应条件会导致裂解产物的增加、全氢产物的选择性下降问题,本文使用Al-SBA15与USY分子筛,通过水热合成方法制备酸性适中的复合介-微孔载体,通过等体积浸渍法将贵金属Pt负载在复合酸性载体上,经蒽饱和加氢探针反应研究发现,当总酸量为144.4μmol/g时,全氢蒽的选择性达到99%。通过电镜分析表征发现水热复合后Pt/Al-SBA15+USY催化剂形貌呈棒状,其内部为USY,外部为Al-SBA15,此时Pt/Al-SBA15+USY保持各自原有的孔径,分别为9.6nm和0.8nm左右。Pt纳米颗粒有较高的分散性,最优尺寸为3.03nm。对比分析显示,Al-SBA15与USY分子筛水热合成制备的复合载体,其酸量较二者机械混合后的分子筛载体酸量有所降低,从而导致饱和加氢反应能力提升。

负载型金属催化剂在卤代硝基苯选择性加氢中的研究进展

本文综述了近年来卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺反应中,负载型金属催化剂的研究现状与进展。提高负载型金属催化剂的选择性和稳定性的主要方式包含调控金属粒子尺寸、制备双金属活性中心、改性催化剂载体、调变金属与载体之间的相互作用、反应溶剂的选择以及添加脱卤抑制等,但催化剂的稳定性仍然是工业应用面临的最大难题之一。如何提高负载型金属催化剂的加氢稳定性和实现工业化应用是今后的研究方向。

氢源对甲苯歧化催化剂性能与装置效益的影响

甲苯歧化与烷基转移技术对劣质资源的利用及芳烃资源结构调整起着重要的作用,文章考察了氢源类型对HAT-199新型甲苯歧化与烷基转移催化剂反应性能及经济效益的影响。研究结果表明:将甲苯歧化与烷基转移单元的补充氢由管网氢更换至成乙烯氢,能有效提高催化剂反应性能,不仅能指导歧化装置性能和效益的调整,还可以为歧化催化剂使用过程中杂质的控制提供借鉴思路,同时可为装置带来明显的经济效益。

裂化催化剂级配优化后对加氢尾油影响分析

中国石化海南炼油化工有限公司(以下简称海南炼化)加氢裂化装置于2017年大检修期间对原催化剂FF-46与FC-16B采用器外再生后重新装入反应器并补充新的精制剂FF-66与裂化剂FC-80。通过FRIPP对催化剂的级配作优化调整后,根据裂化剂FC-80具有良好的环状烃开环与优异的的芳烃加氢饱和特性,加裂尾油的黏度指数提高了20,尾油中BMCI值(芳烃指数)降低8,但加氢后的尾油凝点提高10℃,作为润滑油基础油。下游装置的进一步的临氢异构脱蜡后产品的凝点在-20℃以下,加氢后的产品性能满足要求。

Mg掺杂In_(2)O_(3)-x催化剂光热催化CO_(2)加氢

为提高光热催化CO_(2)加氢In_(2)O_(3)催化剂的催化活性,采用均相水热法制备Mg(OH)_(2)-In(OH)_(3)前驱体,通过高温煅烧和H2-还原处理得到了富含氧空位的Mg掺杂In_(2)O_(3)-x(Mg-In_(2)O_(3)-x)催化剂。在300℃、常压、可见光照射条件下,CO_(2)加氢转化为CO的CO_(2)转化率可达31.20%,CO产生速率为14.22 mmol·gcat^(-1)·h^(-1),CO选择性为100%。相比于单一In_(2)O_(3)-x催化剂,Mg-In_(2)O_(3)-x催化剂光热催化CO_(2)转化率及CO产生速率明显提高,这归因于Mg成功掺杂到In_(2)O_(3)晶格中,促进In_(2)O_(3)表面氧空位的形成,进而对可见光响应效率大幅提高,并有效减缓光生电子-空穴的复合。

Ni-Ce/N-rGO催化剂的表征及其催化苯酚加氢制备环己酮的性能

以鳞片石墨、尿素为原料,采用水热法制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)载体,然后采用浸渍法制备了不同碱性组分改性的Ni/N-rGO催化剂,将其用于苯酚选择性加氢制备环己酮的反应。并通过N_(2)吸附-脱附、XRD、FT-IR、SEM和EDS等手段对Ni/N-rGO催化剂进行表征。结果表明:与添加Cu、Fe、Na组分相比,添加组分Ce后Ni/N-rGO催化剂的比表面积和孔径均显著增大,可有效促进金属Ni在载体表面均匀分散,提高催化剂的活性;组分Ce的添加减弱了石墨烯表面含氧官能团的酸性质,有利于提高环己酮的选择性;在反应温度150℃、反应压力0.4 MPa、反应时间2.0 h、催化剂用量0.2 g的条件下,Ce/Ni摩尔比0.2时制备的Ni-Ce/N-rGO催化剂作用下,苯酚转化率为95.2%,环己酮选择性为72.6%。

ZnW/β中ZnO含量对其催化四氢萘加氢裂化反应性能的影响

Zn的引入不仅可以调控β分子筛的酸性质,而且还会影响催化剂的加氢活性。为了研究Zn的引入对催化剂加氢裂化反应性能的影响,利用浸渍法合成了一系列不同ZnO含量的ZnW/β加氢裂化催化剂,并对其物理化学性能进行了分析表征。研究了ZnO含量对其催化四氢萘加氢裂化制备BTX(苯/甲苯/二甲苯)催化性能的影响。结果表明,最高BTX收率随着ZnO含量的增加先升高(质量分数<1%时)后降低(质量分数>1%时),这是由于随着ZnO含量的增加,ZnW/β催化剂的强酸量和总酸量明显减小,抑制了四氢萘的过度裂化。而当ZnO的负载量达到1%(质量分数)后,ZnO与WO_(3)反应会生成非活性组分ZnWO4晶体,非活性组分ZnWO4晶体的生成量随着ZnO的含量增大而增大,降低了催化剂中加氢活性组分WO_(3)的含量,导致ZnW/β催化剂的加氢中心与酸中心匹配不佳。ZnO负载量为1%的ZnW/β催化剂在反应空时为0.36 h时达到最高的BTX收率(41.57%,质量分数),说明该催化剂的酸量适中且加氢中心与酸中心匹配最佳。因此,催化剂金属中心与酸中心合适的匹配及适中的酸强度是提高BTX收率的关键。