双碳时代下多源生物质热化学转化资源化利用研究进展

生物质是唯一的可再生碳资源,具有来源广泛、储量丰富等显著优势,利用先进的生物质热化学转化技术,可获得多种高值燃料、化学品和碳基材料,进而实现对化石资源的部分替代,在新能源领域具有重要的战略地位和发展前景。尽管生物质能源化利用技术已取得长足发展,但伴随社会与科技飞速进步,生物质的范畴已不再局限于传统农林废弃物,而是涵盖了农林源、工业源和生活源等多种来源的有机废弃物。复杂组成结构和差异化热分解特性为生物质的高选择性和大规模转化带来严重阻碍,如何实现其高值资源化利用仍面临诸多挑战。论述了生物质热化学转化技术发展现状,从多源生物质组成与热分解特性出发,针对热转化产物品质低和选择性差等问题,对比分析了当前选择性热解制备高值产物、热解重整制氢、新型气化等多种前沿资源化利用技术的最新研究成果与发展趋势。然而,要推动双碳时代下多源生物质热化学转化技术的进一步发展,仍需重点关注以下方面。首先,规模化利用是未来发展的必然趋势,开发高效的催化工艺与反应装备至关重要。通过突破催化剂效率瓶颈与循环再生技术,降低催化运行成本,同时研发新型热转化反应设备,优化传热与抗结焦性能,实现目标产物的定向富集,配合高效的原料收储运策略,从全流程提升生物质热化学转化工业化生产经济性。其次,全组分转化是实现生物质高值利用的关键。通过深入研究生物质不同特征组分分解机理和协同转化机制,开发耦合多重预处理、定向热转化和精准分离冷凝等技术,将生物质原料转化为富含高值化学品的生物油、高品质可燃气和高性能炭材料,实现热解多联产综合利用,有效提高技术资源产出率。最后,多能互补也是未来重要发展方向。通过将生物质与其他清洁能源与电力进行有效整合,充分发挥生物质热分解产物的长周期化学储能特性,构建灵活的多能互补供应体系,实现新能源产业的多维发展与经济效益提升。

木质素基高比表面积活性炭的制备及其电化学性能研究

将杨木先经过CO_(2)辅助水热预处理,再用对甲苯磺酸溶液处理,分离得到高纯度酸溶性木质素(AHL)。以AHL为前驱体,分别采用H_(3)PO_(4)法和KOH法制备了孔隙结构发达的活性炭AHLAC-H_(3)PO_(4)和AHL-AC-KOH,通过多种技术手段对活性炭的结构进行了表征,并对比研究了其作为超级电容器电极材料时的电化学性能。结构表征结果表明:AHL-AC-H_(3)PO_(4)和AHL-AC-KOH的比表面积分别为2490和3344 m^(2)/g,总孔容分别为1.24和1.74 cm^(3)/g。电化学性能测试结果表明:随着电流密度从0.5 A/g增大到10 A/g时,AHL-AC-H_(3)PO_(4)的比电容由241.24 F/g下降至83.95 F/g,电容保持率仅为34.80%;而AHL-AC-KOH的比电容由269.19 F/g下降至229.76 F/g,电容保持率为85.35%。AHL-AC-H_(3)PO_(4)的充/放电行为可逆性和倍率性能较差,电阻较大;而AHL-AC-KOH具有典型的双电层电容和法拉第快速氧化还原反应特性,并展现出高度可逆的充/放电行为,且具有良好的倍率性能和较小的电阻。

纤维素生物质与废塑料共催化热解制取富烃液体燃料的研究进展

生物质能是国际公认的零碳可再生能源,其高效利用成为缓解能源与环境危机的关键,并对中国实现“碳达峰”和“碳中和”的目标具有重要意义。纤维素生物质与废塑料的共催化热解技术,不仅能制备高附加值的富烃液体燃料,还可达到“以废治废”的目的,进而实现生物质与废塑料的高效资源化利用。本工作从生物质与废塑料高值化利用的角度出发,对生物质和废塑料共催化热解制备富烃液体燃料的研究现状进行了综述,介绍了纤维素生物质和废塑料的基础化学特性差异,论述了废塑料种类、催化剂种类、物料和催化剂比例、催化热解温度等因素对生物质和废塑料共催化热解生物油产率和品质的影响,阐述了生物质和废塑料单独催化热解过程中的化学反应机理,并揭示了共催化热解过程中的协同反应机理,展望了该领域未来的发展方向,为生物质与废塑料的高附加值利用提供参考与思路。

桉木屑颗粒燃料固体桥结构构建与燃烧特性研究

在成型燃料内部构建固体桥结构可有效改善其物理品质,利用不同粒径桉木屑构建了具有固体桥结构的颗粒燃料,并进一步研究了颗粒燃料的燃烧特性。提出的构建方法为同种原料不同粒径混配成型,在电子压力机上进行了粒径(0,1 mm]原料混配粒径(4 mm, 5 mm]原料的颗粒压缩成型实验,结果显示混配量5%~10%时颗粒内部长粒径粒子的交叉缠绕,可形成适量的固体桥结构,短粒径粒子填充饱满,粒子间结合紧密。较佳的混配量为5%,颗粒具有较高的松弛密度,为1 074.79 kg/m^(3),最高的Meyer强度,为23.93 MPa,最低的比能耗,为27.06 kJ/kg,平衡含水率为11.65%,吸水速率k为0.015 3 min^(-1)。在热分析仪上进行了成型颗粒燃烧实验,颗粒燃烧过程较为平稳且有所延长,在升温速率10~40℃/min的范围内,着火温度Ti在246.60~265.00℃之间,最大失重速率(dm/dτ)_(1max)在-6.84~-29.10%/min之间,综合燃烧指数S在7.26×10^(-12)~1.09×10^(-10)min^(-2)·K^(-3)之间。在X射线荧光光谱仪上分析了颗粒灰分的元素组成,预测颗粒燃烧时具有中等或较高的结渣沾污趋势。

褐煤与水微观相互作用的分子机制:多尺度分子模拟

煤与水的表面相互作用是洁净煤技术领域的重要科学问题之一。然而,褐煤与水的相互作用是一个复杂的物理化学过程,其微观机制在原子尺度和电子结构方面仍不明确。尤其缺乏褐煤中不同官能团与水之间相互作用能量、稳定性结构特征、相互作用本质的系统考察。基于多尺度分子模拟研究了褐煤与水微观相互作用的分子机制。基于量子化学计算重点考察典型褐煤模型结构中不同官能团与单分子水的相互作用,获得水分子在褐煤不同位点吸附的局域极小构象,以及稳定吸附构象的几何结构特征。基于独立梯度模型的直观绘景阐释了褐煤与水分子之间的相互作用形式主要为范德华作用和氢键。借助能量分解分析方法定量描述并确定了静电作用是稳定煤-水相互作用的最主要因素。此外,还基于分子动力学模拟揭示了不同数量褐煤分子与大量水分子相互作用的组装行为和演化特征,阐明了褐煤分子结构在大量水中的团聚现象。分子动力学模拟结果同样印证了褐煤和水分子主要以静电作用结合。

生物统合加工嵌合纤维小体组装模块反应机制探究

为探究生物统合加工嵌合纤维小体中重组蛋白粘连模块与对接模块的分子相互作用及其对嵌合纤维小体组装效率的影响,采用酿酒酵母细胞分泌表达支架蛋白和酶分子催化模块,在胞外通过非变性蛋白凝胶电泳和等温滴定量热法测定分析二级支架蛋白、纤维素酶分别与一级支架蛋白结合时的相互作用反应。结果显示,分别连接二级支架蛋白和纤维素酶蛋白的对接模块与粘连模块的亲和力常数增大,亲和力减小,组装反应为焓变驱动的放热反应并产生氢键,证明这些蛋白分子间亲和力减小是导致二级支架蛋白与一级支架蛋白组装效率较低的主要影响因素。

淀粉类餐厨垃圾化学转化制备高值化学品

餐厨垃圾是城市垃圾的主要组成部分,同时具有危害性与资源性双重属性。工业化餐厨垃圾处理方法主要以填埋、焚烧发电和厌氧发酵为主,高值化利用方法和技术仍然欠缺,严重制约了餐厨垃圾的资源化发展。本工作首先介绍了淀粉类餐厨垃圾的特性、现有处理技术及预处理方法,并对当前技术手段的优劣进行阐述。最后,介绍了淀粉类餐厨垃圾制备葡萄糖、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸(酯)、γ-戊内酯和乳酸(酯)等高附加值化学品的方法和反应机理,归纳并总结了化学法催化淀粉类餐厨垃圾转化制备高附加值化学品依旧存在的问题与不足。尽管如此,化学转化法是实现淀粉类餐厨垃圾绿色、资源化利用的有效手段之一。

基于多元线性回归模型的生物质与烟煤混燃灰熔融特征温度预测

生物质中钾、钠等碱金属含量高,极易导致生物质与煤混燃灰沾污结渣严重。灰熔融特征温度是用于表征积灰结渣倾向的重要指标。该研究在充分考虑灰中酸/碱性组分对熔融特征温度影响的基础上,以生物质与烟煤混燃灰中Al_(2)O_(3)、SiO_(2)、P_(2)O_(5)、SO_(3)、K_(2)O、CaO、Fe2O_(3)7种氧化物作为变量,利用Matlab软件建立了基于多元线性回归模型的生物质与烟煤混燃灰熔融特征温度预测模型,并以中国农村典型的玉米秸秆和神木烟煤为试样,测定其在不同掺混比例、不同温度和不同停留时间下的灰分组成及熔融特征温度。试验结果表明:随着混合燃料中玉米秸秆的质量分数由25%增至75%时,灰样中MgO、K_(2)O、CaO、Na2O等碱性氧化物的含量增加,特别是对于K_(2)O而言,其质量分数由5.89%升至14.41%,而Al_(2)O_(3)、P_(2)O_(5)和SO_(3)等酸性氧化物的含量逐渐减少,其中Al_(2)O_(3)的质量分数由12.05%降至7.78%,P_(2)O_(5)的质量分数由3.66%降至1.07%,SO_(3)的含量由7.70%降至1.48%。随着灰化温度升高和停留时间延长,Cl元素的含量明显减少。将该模型的预测结果与经验公式预测结果及试验结果对比,发现该预测模型中P_(2)O_(5)、SO_(3)对灰熔融特征温度的影响系数较大,这与试验结果基本相符。灰熔融特征温度与Al_(2)O_(3)、SiO_(2)、P_(2)O_(5)、CaO等氧化物含量呈正相关,表明这些氧化物成分有助于抑制熔融结渣。利用试验测量及经验公式等方法对该预测模型的结果进行检验,利用该模型预测的熔融特征温度与试验值的误差在5%以内,验证了该模型的准确性和可靠性。该模型研究结果可为准确预测生物质与烟煤混燃灰熔融特征温度以及防治锅炉积灰结渣提供参考。

生物质燃料颗粒热压成型过程分析

“双碳”战略下,生物质因其可再生、低污染和“零”碳排等优点而备受关注。生物质成型制备燃料颗粒能有效地解决其结构松散、能量密度低等问题,可用作化石燃料的替代品,对于新型能源体系的建设具有重要意义。笔者概述了生物质热压成型过程的影响因素,分析并探讨了热压成型过程中生物质颗粒的演变行为和结合机制。生物质成型工艺主要包括冷压成型和热压成型。与冷压成型相比,热压成型能耗较低,制得成型燃料品质较高。生物质含水率(4%~15%)对其成型燃料密度影响较大,成型温度(70~150℃)影响较小,成型压力(60~130 MPa)和原料粒度(<2.5 mm)对其成型燃料密度的影响因生物质种类不同而存在较大差异。生物质热压成型过程中纤维素主要起骨架支撑作用,半纤维素、木质素则起到黏结剂作用。在热压成型的微观过程中,生物质颗粒经惯性移动后黏弹塑性变形,形成机械互锁。脆性颗粒破碎后释放出天然黏性成分,在水分、温度和压力的共同作用下形成颗粒间桥接。机械互锁和桥接缩小了生物质分子间的距离,促进了分子间作用力的产生。在对生物质热压成型机制认识的基础上,利用不同生物质掺混或水热等预处理手段对生物质组分进行调控可提高燃料颗粒的品质。利用分子动力学手段对生物质成型过程进行仿真模拟,可获得生物质组分分子间的键合机制,有利于进一步探究生物质热压成型机制,对生物质成型燃料乃至成型材料的制备有着重要的指导意义。

污水污泥磷形态亚临界水热转化研究

利用外源氮气加压的方式实现了水热过程温度-压力解耦,考察了亚临界水热过程有机物组成和初始水热压力对污水污泥中磷形态转化的影响,同时验证了该过程中生成蓝铁矿的可行性。污泥模化物水热实验表明,初始水热压力强化了磷富集于水热炭中,促进了葡萄糖和蛋白质转化为还原性物质,从水热炭中观察到较强的蓝铁矿X射线衍射峰。城市污泥水热实验表明,水热处理有利于磷富集于水热炭中,压力强化了磷向水热炭迁移,总磷(TP)浓度从31.45 mg/g(0.1MPa)提升到39.68 mg/g(1.0 MPa)。水热温度110℃时,增加初始水热压力促进了污泥中Fe(Ⅲ)-P向Fe(Ⅱ)-P转化,1.0 MPa水热炭中Fe(Ⅱ)-P浓度为原始污泥的6.31倍。提高初始水热压力促进了污泥中碳水化合物和蛋白质等有机物分解形成有机酸,使得水热液pH降低;蛋白质转化导致水热液中NH^(+)_(4)-N浓度升高。同时,水热液氧化还原电位升高,说明有机酸等还原性物质被消耗,促进了三价铁还原,致使水热炭中Fe(Ⅱ)-P浓度升高,有利于蓝铁矿生成。增压条件下,污泥水热炭XRD衍射图中观察到了蓝铁矿的特征峰,说明采用温度-压力解耦水热方法可以生成蓝铁矿。本研究为污泥磷资源回收提供了新思路。

生物质热解制备碳纳米管的研究进展

生物质是世界上唯一的可再生碳源,可通过热解制备碳纳米管,实现生物质的高值化利用,有利于“双碳”目标的实现。介绍了生物质原位和非原位热解制备碳纳米管的相关研究,归纳制备碳纳米管的热解技术和应用现状,分析生物质原料、热解温度和催化剂种类等主要影响因素在碳纳米管制备过程中的作用,探讨碳纳米管制备过程中的反应机理和生长机理。生物质作为原料热解制备碳纳米管,还需要针对高效催化剂的开发、新型加热技术及碳纳米管制备过程中的反应机理等进行深入系统的研究。

酸处理对生物质热解生物油影响的研究进展

随着全球能源需求的快速增长和环境与可持续发展问题的日益突出,生物质资源作为化石能源的补充受到了广泛关注。通过快速热解技术,将生物质资源转化为同时具有经济和环境效益的液体生物油备受重视。然而,通过直接热解得到的生物油存在化学组分繁多、产率低、品质差等问题。在快速热解之前对生物质进行酸处理,可以有效去除生物质中碱/碱土金属元素(AAEMs)含量,显著改变生物质的形貌结构,极大改善生物油产品的组分分布,增加如左旋葡聚糖等高附加值化合物的产率,有效提升生物油品质,更有利于生物油的分离提纯和后期的高值化利用。总结分析了国内外学者对生物质进行不同酸处理后的热解研究现状,讨论了酸处理及联合酸处理对生物质形貌结构、AAEMs含量、热解过程及热解生物油的影响,为生物质资源化利用和转化提供了思路,对生物质热解酸处理技术的研究和改进提供了参考。

复合溶剂液化制备乙酰丙酸乙酯的碳同位素分馏

利用单体稳定同位素分析(CSIA)技术研究C3、C4植物源原料液化生成乙酰丙酸乙酯(EL)过程中碳稳定同位素分馏特征。实验结果表明,在反应时间15 min内,C3、C4植物源原料液化生成EL的反应速率为木薯淀粉>玉米淀粉,杨木纤维素(P-C)>玉米秸秆纤维素(CS-C),杨木>玉米秸秆,液化生成EL过程中碳同位素比值的分馏速率为C3植物源原料>C4植物源原料,两者之间存在着直接的线性关系,液化反应速率较大时,δ^(13)C值的变化速率也大。结合瑞利方程量化液化过程中EL的^(13)C碳稳定同位素的富集程度,得到不同原料液化过程中富集因子大小为ε>ε,ε_(CS-C)>ε_(P-C),ε>ε,表明液化过程中碳同位素的富集程度与原料的δ^(13)C值相关,液化程度越大,δ^(13)C值变化程度越大,通过追踪反应过程中的碳稳定同位素分馏变化就可以反映其液化程度。此外,^(13)C同位素富集在中间产物5-羟甲基糠醛(5-HMF)上,而在最终产物EL中相对较少;由于动力学同位素效应的存在,发生化学反应后,^(12)C同位素在EL中逐渐富集,^(13)C同位素富集在5-HMF中,说明在试验过程中5-HMF→EL的路径占优势。由此可知,CSIA可用于C3、C4植物源原料液化过程的研究。

制浆纤维原料固废物基颗粒燃料的燃烧性能分析及改善

利用农业废弃草类植物进行制浆造纸可缓解中国制浆造纸工业面临的纤维原料短缺压力,将制浆过程产生的纤维原料废渣和制浆废液溶出物等固体废弃物进行颗粒燃料制备是实现工业固废物资源化利用的有效途径。为了解制浆过程不同纤维原料废渣的燃烧特性,将制浆过程备料工段产生的纤维原料废渣通过压缩成型技术制备了颗粒燃料,利用热重仪、扫描电镜、X射线衍射仪、热分析-红外-气质联用仪对不同纤维原料废渣固废物制备的颗粒燃料的燃烧特性进行了分析比较,研究探讨了添加制浆废液对颗粒燃料燃烧性能的改善效果。结果表明,草类纤维原料废渣基颗粒燃料因不可燃杂质含量较高,固定碳含量较低,其燃烧性能稍差于木材废渣基颗粒燃料;草类纤维原料废渣基颗粒燃料中的碱金属元素与硅元素在高温下反应生成结渣性金属硅酸盐类颗粒灰分;草类废渣基颗粒燃料因不可燃杂质含量较高导致固定碳不完全燃烧,增加了燃烧排放气体中CO气体成分。基于资源化利用制浆过程溶出物和改善颗粒燃料的燃烧性能,将10.28%固形物含量的制浆废液/麦草废渣混合物压缩制备颗粒燃料,颗粒燃料的综合燃烧指数为2.50×10^(-7)%^(2)/(min^(2)·℃~3),燃烧活化能为59.88 kJ/mol,与麦草废渣基颗粒燃料相比,燃烧指数提高了171.74%,燃烧活化能降低了22.72%,麦草废渣基颗粒燃料的燃烧性能得到明显改善。研究结果可为制浆造纸过程固体废弃物的资源化利用提供理论参考。

生物质气化过程焦油裂解脱除技术

为了明晰近年来生物质气化焦油裂解脱除技术的研究现状,针对生物质气化过程中焦油的产生机理及其热化学脱除等问题,采用文献研究、归纳总结和对比分析等方法对不同生物质气化炉气化技术及控制焦油原始排放方面的特点等进行了综述研究,分析了焦油热裂解脱除技术和催化裂解技术的发展,对比分析了不同焦油裂解催化剂的优缺点,指明了目前催化剂发展的主要方向,并指出将焦油催化裂解和物理脱除等方法集成到一起,如焦油催化裂解、重整、气液分离、电捕焦油等,是实现生物质气化工艺优化的一条有效途径.

光热站辅助生物质燃气炉燃烧与升负荷优化大涡模拟

生物质燃气炉设计对于提高低碳能源整合利用具有重要价值,采用LES(大涡模拟)方法,分析热管区温度分布及升负荷时出口参数变化,提出敏感温度T_(a),并分析燃料增加比b对其影响,以焓降分析底部燃烧口角度及位置的影响,得出结论:增加底部入口后,烟气流动更加顺畅,热管进、出口管温度不均情况缓解明显。在升负荷时,烟气分布更加均匀,换热均匀性提升。b=3时,流量差异较小。当底部入口角度为60°,距离热管区域距离为0.135 m时,效果最佳。整体上,增加底部燃烧口在提升设备的运行效率的同时,能够显著改善运行安全性,具有较高的应用价值。

α-O-4型木质素二聚体分子间相互作用机理研究

不同于传统单分子分解机制,聚焦双分子反应热解机理,采用密度泛函理论(DFT)的GGA/RPBE方法,选取α—O—4型木质素二聚体模型化合物苄基苯基醚(BPE)为研究对象,确定其中存在的分子间相互作用关系以及关键产物在热解过程中形成的化学途径,并重点研究木质素中取代基对分子间相互作用关系产生的影响。研究结果表明,在单分子反应中,取代基会提高各个键的活性,CH_(3)取代基会促进C—O键的均裂。木质素分子与自由基之间存在强烈的相互作用,但取代基会抑制分子间相互作用关系,且取代基上H自由基参与反应的意向弱于木质素连接键上的H自由基。4种α—O—4型木质素脱氢二聚体自由基主要可能发生均裂的键是O—C_(芳香族)键,而非C_(α)—O键。

生物质热化学转化制氢技术研究进展

对生物质热化学转化制氢技术进行综述,介绍热解及重整制氢、气化制氢和超临界水气化制氢的影响因素(原料、温度和催化剂等)和面临问题(焦油、催化剂失活和投入成本等),提出由原料特性和制氢条件选择制氢方式,再通过预处理和调控反应条件等可提高制氢效率。将3种技术进行对比,得出气化制氢的效率相对较高,气化和热解更适合含水量低的生物质,超临界水气化制氢在处理有毒废水等方面有优势等结论,并提出焦油的处理、制备催化剂和研发设备等是未来的主要研究方向。

三种动物粪便与甜高粱混合批次产甲烷潜能比较

为评估不同粪便对甜高粱原料利用率的影响,在温度为(37±0.5)℃、甜高粱与动物粪便的挥发性固体(VS)质量比为1∶1的条件下,比较了甜高粱与奶牛粪(SCM组)、猪粪(SPM组)和羊粪(SSM组)进行混合厌氧消化的产气性能,应用修正的Gompertz方程分析了甲烷产生的动力学过程。修正的Gompertz模型显示,各试验组相关系数R2=0.983~0.997,SCM组具有最大产甲烷速率(rm)78.37 m L/(g·d)(以VS质量计),较甜高粱原料组(SS组)提升了115.30%。在三个混合消化实验组中,SCM组具有最大的累积产沼气率、日产甲烷率和累积产甲烷率,分别为556.98、93.68和274.51 m L/g(以挥发性固体质量计)。SPM组具有61.60%的最大甲烷体积分数。SSM组的日产甲烷率较SS组降低了16.33%。SCM、SPM和SSM组的协同效应指数分别为26.15%、15.71%和28.24%。实验结果表明,SCM组更好地弥补了SS组具有高碳氮比的缺陷,实现底物间的优势互补,与SPM和SSM组相比,SCM组的累积产沼气率、日产甲烷率和累积产甲烷率更优。通过添加不同底物对产气率、产甲烷率和厌氧消化参数的比较,可为甜高粱在沼气工业中的利用提供理论依据。

咖啡渣和去油咖啡渣热解特性的试验研究

【目的】研究咖啡渣(spent coffee grounds,SCG)和去油咖啡渣(defatted coffee grounds,DCG)的热解特性并计算其热解动力学参数,分析两者在不同温度下热解三相产物的变化规律,实现废弃咖啡渣的二次利用。【方法】采用管式炉、热重(thermogravimetry,TG)试验和热裂解-气相色谱-质谱联用仪(pyrolysis-gas chromatography mass spectrometer,Py-GC-MS)开展了热解产物分布和热解特性的研究,采用Flynn-WallOzawa(FWO)法计算了热解动力学参数。【结果】热重分析结果表明,SCG和DCG热解可分为4个阶段,主要热解温度范围为200~400℃,并且在300℃左右时失重率最大,升温速率可促进热解反应的进行。动力学计算结果表明,当转化率由0.1提高至0.7时,SCG和DCG的活化能均随之不断升高,转化率由0.7提高至0.9时,两者活化能均随之有所下降;SCG和DCG的平均活化能分别为293.58和307.86 kJ/mol。Py-GC-MS分析表明,SCG主要热解产物包括芳香族、酚类、醛类等化合物,DCG主要热解产物包括醛类、酚类、杂环类、酯类等化合物,在热解阶段,随着热解温度的升高,芳香族、酚类、杂环类化合物相对含量减少,醛类化合物相对含量先增加后减少。管式炉热解试验结果表明,SCG的热解产物中生物油产率较高,DCG的热解产物中焦炭产率较高。【结论】SCG和DCG在合适的温度下进行热解,有利于酚类、芳香族化合物等重要工业原料的回收,实现其高值化利用。