直接使用低品位磷矿是热法黄磷企业可持续发展的战备课题

面临磷资源逐步耗竭,磷化工行业资源为王的状况,单纯地消耗资源、追求经济数量增长的发展模式正在严重威胁着磷资源的可持续利用。分析了热法黄磷生产成本的结构变化、低品位磷矿提纯的困难程度,以及低品位磷矿制酸的成功案例,提出低品位磷矿直接利用将为热法黄磷生产技术的突破及可持续高质量发展走出一条新路。

黄磷产业的节能降耗与资源利用

针对黄磷产业现状,分析了黄磷产业发展的技术和产品路线。提出了提高黄磷产业竞争力的2条途径:一是进一步优化和改进黄磷生产技术,节能降耗;二是综合利用黄磷尾气、磷渣、电尘灰、磷铁制备高附加值产品,降低单位GDP能耗,提高整体经济效益。

黄磷生产中的稀土元素分布

通过研究稀土元素在黄磷生产中的分布 ,得出大部分稀土元素进入黄磷渣中 ,稀土元素在黄磷渣中的百分含量为 0 .0 2 7% ,大于其在原料磷矿石中的百分含量 0 .0 19% ,也大于其在地壳中的相对丰度 0 .0 15 3%。其原因是稀土元素极有可能以类质同像取代 Ca2 + 的形式进入渣中。由此提出从黄磷渣中回收稀土元素 ,这样既充分利用了资源 。

包覆红磷的研制和应用

论述了包覆红磷的生产及应用现状。

液态工业黄磷磷蒸气压的测定和关联

在１１６～２３４℃范围内用饱和气流法测定了工业黄磷的磷蒸气压，并拟合得到磷蒸气压方程：ｌｎＰｖｒ＝ － ０．８４５９９４－ ［７．０１８４０４（１－ Ｔｒ ）１．５ － ０．９６４２５６（１－ Ｔｒ ）６ ］／Ｔｒ， 其平均绝对相对误差为０．５５％ ，最大相对误差为１．０５％ 。用它导出的磷气化热计算式与文献报导的计算结果极一致。

水相氧化法脱除黄磷中砷的研究

采用水相氧化法,使用硝酸溶液和氧化增强剂进行工业黄磷脱砷试验。对硝酸质量分数、氧化增强剂中铁与黄磷中砷的质量比、硝酸溶液与黄磷的体积比、反应时间与反应温度等因素对黄磷中砷的脱除率的影响进行了单因素实验,并通过正交实验,得到了水相氧化法脱除黄磷中砷的最优工艺条件,即硝酸质量分数25%,反应温度65℃,铁与砷的质量比60,硝酸与黄磷体积比5∶1,反应时间4 h。实验结果表明,在最优条件下,可使黄磷中砷的质量分数由310 mg/kg降至15 mg/kg。水相氧化法工艺流程和设备简单,操作安全,易于实现工业放大。

黄磷炉渣制取硫酸钙的实验研究

以黄磷炉渣为原料,经HNO3溶液浸出,SiO2以无定形水合二氧化硅的形式分离,钙元素以Ca(NO3)2的形式进入到浸出液,浸出液经H2SO4沉淀,然后经洗涤、干燥可得到优质的CaSO4产品。讨论了H2SO4质量分数、H2SO4与Ca(NO3)2体积比、搅拌速度、反应时间等因素对CaSO4产品质量的影响,采用了FTIR,TG-DTA,XRD等测试方法对CaSO4的表面结构进行了表征。研究表明:产品中CaSO4质量分数达到99.66%,H2O质量分数19.43%,经FTIR,TG-DTA,XRD分析为CaSO4.2H2O产品。最佳工艺条件:H2SO4质量分数20%,H2SO4与Ca(NO3)2体积比0.6∶1,搅拌速度200 r/min,反应时间30 min。

黑磷的低成本制备研究

为降低黑磷的制备成本,开发了一种以分析纯红磷为原料制备黑磷的方法,初步考察了矿化剂用量和反应器大小等因素对黑磷产率的影响,证明通过优化实验条件可以在较短时间内取得较高的产率。采用X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)对样品的结构形貌及纯度做了表征,结果表明优化条件下制得的样品不仅纯度高,而且是正交晶型的层状黑磷。该制备方法具有成本低、产率高等优点,具有很好的工业化应用前景。

磷酸三丁酯萃取-火焰原子吸收光谱法测定高纯黄磷中痕量铁和锌

用火焰原子吸收光谱（FAAS）法直接测定高纯黄磷消解液中痕量Fe和Zn,结果发现抑制作用很强。磷酸三丁酯（TBP）作为萃取剂可将高纯黄磷消解液中的磷酸萃取分离,从而降低磷酸与Fe、Zn的络合作用同时降低磷酸的黏度,减少了用FAAS测定高纯黄磷中痕量Fe与Zn的抑制作用。试验优化后的萃取条件为：样品和TBP的体积比为1∶1,振荡1 min,静置30 min。此方法测定高纯黄磷中Fe和Zn的检出限分别为0.02 mg/L和0.01 mg/L,加标回收率均在90%～110%之间。

氢化物发生-无色散原子荧光法测定黄磷中的微量砷

砷化氢分离二乙基二硫代氨基甲酸银比色法测定黄磷中微量砷,需要特殊装置,操作繁琐,条件苛刻,满足不了生产的需要。本文改用氢化物无色散原子荧光法测定,利用高强度脉冲空心阴极灯作为激发光源;并用抗坏血酸-硫脲作为掩蔽还原剂,在约20%HCl-4%H2SO4介质中,可不经分离直接测定黄磷中微量砷。在本法选定条件下。

CoP非晶合金催化分解磷化氢制高纯磷的研究

以次磷酸钠为还原剂、柠檬酸钠为配体，用化学还原法制备CoP非晶态合金．利用Co-P非晶态合金来催化分解磷化氢制备半导体级高纯黄磷，可以使磷化氢的实际分解温度从800～1000C降低到约470℃．得到的黄磷纯度为99．99％，磷化氢的实际分解率99．80％；黄磷中砷含量降至3μg／g以下，可以作为优质黄磷使用．

光谱法测定黄磷中微量砷的研究

文章对测定黄磷中微量砷的各种光谱分析方法的研究进展作了综述，讨论了黄磷试样的处理方法和条件，重点讨论了Ａｇ－ＤＤＴＣ光度法、新银盐光度法、ＩＣＰ－ＡＥＳ法和原子荧光法在测定黄磷中微量砷的具体应用，对今后测定黄磷中微量砷的新方法的研究方向作了一些探讨。

包覆红磷在UPR包覆层耐烧蚀改性中的应用

为改善不饱和聚酯树脂(UPR)包覆层的耐烧蚀性能,在包覆层配方中引入有效阻燃剂包覆红磷。采用氧-乙炔烧蚀装置分别考察了包覆红磷与纳米Mg(OH)2、微米Mg(OH)2、Al(OH)3、三聚氰胺和硼酸锌复配填充UPR包覆材料的烧蚀性能。结果表明,包覆红磷与纳米Mg(OH)2复配时对UPR包覆层表现出较佳的耐烧蚀性能;当包覆红磷、纳米Mg(OH)2和UPR的质量比为30∶20∶100时,材料的线烧蚀率降至0.285mm/s,降低幅度为56%。用扫描电镜、热重分析仪对包覆红磷/纳米Mg(OH)2/UPR体系的耐烧蚀机理进行了分析。

黄磷脱砷生产技术工业性试验总结

介绍了工业黄磷经水相氧化法脱砷处理的工业性试验总结,其内容包括:脱砷原理,试验工艺流程,试运行中存在的问题及改进措施,连续运行生产试验结果。结果表明:工业黄磷经脱砷处理后,可使黄磷中砷质量分数由0.015%降到0.002%以下,磷回收率达92.83%;由于采用了水相氧化法脱砷技术,使整个脱砷处理过程均在水中进行,避免了因黄磷接触空气而自燃所带来的安全隐患,同时磷在水中的溶解性很低,从而保证了整个黄磷脱砷过程可在常压、温和的条件下进行操作,因此操作过程安全,磷回收率高;试验装置易于操作,工艺技术指标稳定,生产过程安全,关键设备结构简单,便于工业化生产。

氧化增强剂对黄磷脱砷效果的影响

通过对氧化法净化工业黄磷时不同氧化增强剂的研究结果进行比较,确定了十六烷基三甲基溴化铵和硫酸铁组合为最佳复合氧化增强剂。当硝酸质量分数为20%、液固质量比为5∶1、反应时间为4 h、搅拌速度为300 r/m in、反应温度为60℃时,复合氧化增强剂中加入铁与砷质量比为40的硫酸铁、占黄磷质量的0.6%(质量分数)的十六烷基三甲基溴化铵即可将工业黄磷中的砷质量分数由3.28×10-4脱除到1×10-5以下,脱砷率可达96%以上,磷收率在70%左右。工艺流程简单,操作安全,易于实现工业放大。

黄磷电炉配碳团块的热性能

用有机粘结剂成型黄磷电炉原料制备成配碳团块，研究了其热抗压强度、热膨胀性、软熔性能及还原性能．结果表明，配碳团块的热性能能保证电炉冶炼的顺利进行．在１８００ｋＷ黄磷电炉上配加６０％配碳团块进行工业实验，改善了黄磷电炉的冶炼状况，每吨黄磷降低电耗约１１％．

黄磷生产中氟分布研究

通过对贵州某黄磷厂３号炉的测定和核算，查明了黄磷生产中氟的分布。

“成型-烧结”碎磷矿的黄磷生产工业性试验

将中小黄磷企业长期堆存的碎磷矿 (粒径 <5mm) ,经过“粘接成型 烧结”及理化指标检测后 ,按烧结矿∶块矿 =1∶1入炉进行工业性试验 ,试验表明该烧结矿可用于黄磷电炉生产 ,该法是降低黄磷生产成本 ,减少环境污染 。

黄磷精制脱砷工艺试验研究

通过使用添加剂，用稀硝酸溶液处理工业黄磷，可使黄磷中砷含量由１９０×１０－６降至３．０×１０－６，脱砷率达９５％。通过正交试验，获得了最佳工艺条件。结果表明，本法工艺流程和设备简单，过程危险性小。

黄磷生产中水的平衡分析研究

查明了黄磷生产中各工序的水消耗，最主要的消耗损失是蒸发损失，占损失总量的７４％，尤其是冲渣过程，损失达总量的５１％，炉渣带水损失也占１１％。生产每吨黄磷，需耗１７．５ｔ新鲜水、３９７．２ｔ循环水（其中２６１．１ｔ冲渣用水，１３６．１ｔ洗涤用水）。本研究结果，不仅对实际生产控制有指导意义，还为在黄磷生产和设计中确定进一步节约用水和合理用水的途径和措施提供了技术依据。