苄基三乙基氯化铵的合成工艺探究

以乙酸乙酯和乙腈为溶剂,氯化苄和三乙胺为反应物,在加热条件下经过季胺化反应合成相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。考察溶剂乙酸乙酯和乙腈的质量比、反应物料摩尔比、反应温度、反应时间、洗涤剂(乙酸乙酯)用量、溶剂回收利用对产品的影响,并对纯化后的产品进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。优化结果显示:溶剂体系中乙酸乙酯与乙腈的质量比为7:10,氯化苄和三乙胺摩尔比为1.1:1.0,反应温度为70℃,反应时间为2 h为最优条件,收率达84%,纯度为98%。采用乙酸乙酯可将粗产品洗涤纯化至纯度99%以上,溶剂回收利用可提高产品的收率。FTIR分析结果表明,合成样品具有苄基三乙基氯化铵主要特征吸收峰,说明合成样品为目标物。

非晶态Pd-B/Al_2O_3催化剂用于邻氯硝基苯加氢合成邻氯苯胺的研究

用化学还原法制得了Pd-B/Al2O3非晶态催化剂,并用于邻氯硝基苯液相加氢反应的研究。采用XRD、SEM、SAED等技术手段对催化剂进行了表征,表明Pd-B以超细颗粒的形式分散在载体上,并且明确了催化剂的非晶态性质、结构形态等。以邻氯硝基苯液相加氢为目标反应,对所制备催化剂的催化性能进行系统评价。在反应温度90℃、氢气压力1.0MPa的反应条件下,邻氯硝基苯的转化率达99.9%,邻氯苯胺的选择性达98.0%;在不加脱卤抑制剂的情况下,脱卤率小于2%,表明负载Pd系非晶态催化剂具有较好的邻氯硝基苯加氢活性及良好的选择性,优于Pd基晶态催化剂和Ni基晶态催化剂。从催化剂的微观结构、金属-载体相互作用、活性组分在载体表面的几何效应和电子效应等方面对非晶态催化剂响影响邻氯硝基苯加氢性能进行了讨论和解释。

用硝化与常压催化加氢法由三氟甲基苯制备间三氟甲基苯胺

以三氟甲基苯为起始原料 ,经硝化和常压催化加氢制备间三氟甲基苯胺 ,总收率达 89% ,纯度 99%以上。硝化反应的优化条件为 :n(PhCF3 )∶n(HNO3 )∶n(H2 SO4) =1∶1.0 5∶1.3,间三氟甲基硝基苯收率 90 .7% ,纯度 98.0 % ;最佳氢化条件 :催化剂用量 2 % ,原料配比为 0 .10mol间三氟甲基硝基苯 / 10 0mL无水乙醇 ,氢化温度 4 5℃ ,搅拌速度 2 4 0r/min ,间三氟甲基苯胺收率 98.5 % ,纯度 99.3%。

N-苯基四氟邻苯二甲酰亚胺的合成研究

以四氯苯酐为原料 ,经酰亚胺化和氟化合成重要中间体N 苯基四氟邻苯二甲酰亚胺。采用氟化钾为氟化剂 ,研究了氟化反应过程中相转移催化剂、溶剂、反应时间对四氟产物转化率和产率的影响 ,实验证明以DMF为溶剂 ,加入相转移催化剂PEG - 60 0 0 ,温度控制在 1 50℃ ,反应8h ,收率可达 86%。

3,5-二氯苯胺的电化学合成

以3,5-二氯硝基苯为原料,采用阴极转动分隔式电解槽,在65℃、电流密度10A/dm^2、阴极转速400r/min和电极电位在-0.35～-0.45V范围的条件下进行电合成,所得3,5-二氯苯胺的产率达90％左右,m.p.49～52℃。

氟氯苯胺合成工艺的改进

研究了以对硝基氯苯为原料合成氟氯苯胺的工艺，对每步反应进行了改进，不但简化了操作，而且提高了收率，降低了成本。

间接电还原法合成氟哌酸中间体氟氯苯胺的研究

采用电化学还原路线，在离子膜电解槽中，以Ｔｉ／ＴｉＯ２电极作阴极、ＤＳＡ作阳极，经阴极间接电催化还原３氯４氟硝基苯为氟氯苯胺。最佳电解条件为：电流密度７～９Ａ／ｄｍ２，电解液Ｈ２ＳＯ４浓度０．５ｍｏｌ／Ｌ，电解温度５５～６５℃。电流效率８９．５％，电解收率９２．８％，产品纯度９９．６％。

N-硝基-2,4,6-三氯苯胺的合成研究

以苯胺为原料 ,以乙酰硝酸酯为硝化剂 ,合成了N 硝基 2 ,4 ,6 三氯苯胺。通过实验考察了反应温度、反应时间、滴加时间及物料比等因素的影响。结果表明 ,当反应温度为 14℃ ,反应时间为 1h ,物料摩尔比为 1∶1,收率最高 ,达 90 %。并通过元素分析、红外光谱分析、质谱 ,核磁氢谱对产品进行了结构鉴定。

Hofmann重排合成 2 ,6-二氟苯胺的工艺

以 2 ,6 -二氟苯甲腈为原料 ,经水解、Hofm ann重排制得 2 ,6 -二氟苯胺 ,并对重排反应的工艺条件进行了探讨 .结果表明 :选择碱浓度为 5 % ,酰胺、氢氧化钠、溴素的摩尔比为 1∶ 3.9∶ 0 .9时为宜 ,其 2 ,6 -二氟苯胺的收率为87.0 % .

氯代苯胺的电化学合成进展

详细评述了近２０年国内外电化学法，特别是电化学还原法合成氯代苯胺的进展。

催化加氢法合成2,2’-二氯亚肼苯

以甲苯为溶剂,w(Pd)=0.8%的 Pd/C 为催化剂,NQON 为助剂,在碱性条件下,对邻氯硝基苯选择性加氢还原制备2,2′-二氯亚肼苯(DHB)进行了研究。较佳的反应条件为:w(NaOH)=20%,反应温度65℃,十二烷基苯磺酸钠用量0.4 g,0.8%Pd/C 用量1.2 g,助剂用量0.08 g,产物质量分数大于95%。

Ni-B/SiO_2非晶态催化剂对卤代芳香硝基化合物的催化加氢性能

对Ni-B/SiO2 非晶态催化剂在卤代芳香硝基化合物加氢制卤芳胺反应中的催化活性和选择性进行了研究。研究表明 ,该催化剂不仅具有很高的催化活性 ,且反应中卤芳胺脱卤率低 ,反应选择性高 ,寿命长 ,优于RaneyNi催化剂。晶化导致催化剂失活。载体能提高催化剂的分散度 ,使催化剂的活性比表面积增大。将催化剂保存在乙醇溶液中可保持其活性不变。通过催化剂的表征结果 ,讨论了Ni-B/SiO2非晶态催化剂及RaneyNi催化剂的催化活性与其机构的关系。

对氟苯胺的合成工艺研究

以对氯硝基苯和活性氟化钾等为原料 ,经二步法合成对氟苯胺。氟化反应中以环丁砜代替二甲基亚砜为溶剂 ,对氯硝基苯和活性氟化钾的摩尔比为 1 .0∶ 1 .1 ,于 1 75℃下反应 1 h,收率为 91 .7%。在乙醇溶剂中 ,以Raney Ni为催化剂 ,对氟硝基苯经催化加氢制得对氟苯胺 ,收率为 95 .8%。

含七氟异丙基的苯胺类化合物的合成

以连二亚硫酸钠为引发剂,在苯环上通过自由基亲电取代反应引入七氟异丙基,合成了一系列含七氟异丙基的苯胺类衍生物,研究了各种条件对反应的速度和收率的影响。最佳结果为:芳胺与七氟异丙基碘的物质的量比1:1.1～1.5,连二亚硫酸钠、碳酸氢钠与苯胺的物质的量分别为1.1～1.3,相转移催化剂四丁基溴化铵与苯胺的物质的量比在0.05～0.1,溶剂总用量使苯胺浓度在0.5～1.0mol/L;反应温度10～20℃;溶剂采用乙醚。取代基供电子性越强,反应时间越短,产率越高;氨基的对位优先反应,氨基的邻位较难发生反应;且七氟异丙基总是优先取代在芳环电子云密度较高的位置上。

催化加氢法制备邻氨基苯乙醚

本文针对传统合成邻氨基苯乙醚工艺方法中的缺点,对催化氢化法制备邻氨基苯乙醚的工艺进行了研究。即用Raney Ni为催化剂,对邻硝基苯乙醚进行催化加氢还原,制备了邻氨基苯乙醚。考查了温度、催化剂用量及反应物浓度等工艺条件对反应的影响。结果表明,在较佳条件下反应,产品收率可达90%,纯度可达99%以上。

3,5-二氯苯胺合成工艺的改进

３，５－Ｄｉｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｐ－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅｂｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ，ｄｉａｚｏｔｉｓａｔｉｏｎａｎｄｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙｒｅｄｕｃｅｄｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｉｎｏｎｅｐｏｔ．Ｇｅｎｅｒａｌｙｉｅｌｄｉｓ６１％．以对硝基苯胺为原料，采用“一锅煮”的方法完成氯化和重氮化，再经还原合成３，５－二氯苯胺。总产率６１％。

2,4-二硝基苯胺的氨基N-硝化反应研究

研究了2,4-二硝基苯胺在不同条件下的硝化情况。当以乙酰硝酸酯作硝化剂、浓硫酸作溶剂时,2,4-二硝基苯胺硝化得到的主要产物是N,2,4,6-四硝基苯胺;而以乙酰硝酸酯作硝化剂、冰醋酸作溶剂时,主要产物是N,2,4-三硝基苯胺。通过IR1、HNMR、质谱、元素分析对产物进行了表征,同时研究了反应温度对产率的影响。

阳离子单体——对-乙烯基苄基三甲基氯化铵的合成

研究了阳离子单体———对 -乙烯基苄基三甲基氯化铵 (VBTAC)的合成路线及反应条件 ;实验结果表明 :在苯乙烯氯甲基化反应中 ,投料物质的量比为n(苯乙烯 )∶n(聚甲醛 )∶n(HCl)∶n(PCl3) =1.0∶2 .0∶1.0∶0 .3 ,每摩尔苯乙烯中催化剂的用量为 5 .0g,反应温度为 6 5℃ ,反应时间为 2h的条件下 ;对 -氯甲基苯乙烯产率为 87.5 % ;在对 -氯甲基苯乙烯季铵化反应中 ,n(对 -氯甲基苯乙烯 )∶n(三甲胺 ) =1.0∶1.5 ,反应温度为 30℃ ,反应时间为 1h时 ,VBTAC的产率可达10 0 % .由该方法制备VBTAC是可行的 .

2,6-二氯苯胺的合成研究

对 2 ,6-二氯苯胺的生产工艺路线进行了比较 ,提出以苯胺和尿素为起始原料 ,经缩合 ,得二苯脲 ;二苯脲经磺化、氯化、水解脱碳酰基、再水解脱磺酸基 ,得 2 ,6-二氯苯胺 ,总收率 60 % ,其纯度达99%以上 .与传统工艺相比 ,2 ,6-二氯苯胺合成成本大幅下降 .