pH敏感型催化剂在不对称Aldol反应中的可控催化研究

以介孔二氧化硅材料为核,聚丙烯酸为壳,手性联吡啶脯氨酸衍生物作为活性物种制备出具有pH智能响应性的催化剂(P-Z@BMMs)。将该催化剂应用于不对称Aldol反应进一步研究其可控催化性能,并采用HPLC分析手段对其催化性能进行表征。催化结果表明:P-Z@BMMs催化剂在不同pH值的复合有机溶剂中表现出良好的“智能开关”作用。

一氧化碳高温变换催化剂的制备及评价

以硝酸亚铁、铬酸酐、硝酸铜和活性助剂M为原料,以氨水为沉淀剂,采用多股流共沉淀工艺制备一氧化碳高温变换催化剂前驱体,再经过滤洗涤、干燥、造粒、焙烧、捏合和压片等工序,制得催化剂成品;利用LPSA、XRD、低温氮气吸附、颗粒强度仪、磨耗仪和固定床等手段,对催化剂前驱体和成品进行了表征、评价。结果表明,制备的一氧化碳高温变换催化剂各项指标符合HG/T 3546-2011的要求且优于商业催化剂,特别是在低温下也表现出较高的活性。

无溶剂法合成小晶粒ZSM-5及丁烯催化裂解性能

采用无溶剂法合成了四种不同硅铝比的小晶粒ZSM-5分子筛,运用XRD、SEM和N_(2)吸附-脱附等温线等对其晶体结构和织构性质进行了表征,并运用NH3-TPD和Py-FTIR探究了分子筛的酸性质,考察了ZSM-5分子筛的丁烯催化裂解反应性能。结果表明,无溶剂法合成的H型ZSM-5分子筛晶粒呈近球形,粒径(约160 nm)分布均匀。C_(4)烯烃裂解性能与文献已报道水热合成小晶粒ZSM-5分子筛相当,随硅铝比增大丁烯催化裂解活性降低,但乙烯和丙烯选择性明显提高。根据产物分析证实低硅铝比的ZSM-5分子筛较高的酸密度会导致烯烃分子通过氢转移反应生成烷烃,从而降低目标产物的选择性。

石墨烯基载体负载贵金属用于电催化剂的研究进展

石墨烯具有优异的导热性、导电性、机械强度高、且柔韧性好,同时还兼具高比表面积与易进行化学改性的特点,广泛被作为电催化剂载体/电催化剂用于燃料电池。首先对近5年石墨烯基材料负载贵金属催化剂的制备方法进行了综述;其次着重分析了还原氧化石墨烯载体(rGO)、掺杂石墨烯、改性石墨烯这三类石墨烯基载体负载贵金属在电催化反应中的最新研究成果与进展,并且比较了不同石墨烯基材料构筑电催化剂的电催化性能,探讨了石墨烯基载体作为电催化剂载体的优势和挑战;最后对石墨烯基材料作为电催化剂载体的发展趋势进行了总结和展望。

甲烷干重整Ni催化剂失活分析

甲烷干重整(Dry Reforming of Methane,DRM)技术是CO_(2)资源化利用的技术之一,Ni基催化剂的应用可以降低DRM反应的能量。分析了DRM反应过程中Ni基催化剂的反应机理,以及Ni基催化剂表面积碳、金属活性组分烧结、硫中毒等导致Ni基催化剂失活的原因。综述了当前提高Ni基催化剂催化性能的研究成果,展望了未来开发具有高稳定性、高选择性、高活性和高抗积碳性能的Ni基催化剂的研究方向,为Ni基催化剂在DRM反应中的工业化应用提供了理论指导和研究依据。

CdS/石墨烯纳米复合光催化剂的可控合成及其性能研究

光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。为提高光催化效率,利用简单的“自下而上”法合成了尺寸可控,具有中空内核且核与壳之间有一定间隙层的中空蛋黄壳结构型CdS/石墨烯复合光催化剂Hollow CdS@void@GR。采用多晶粉末X-射线衍射仪(XRD),扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和比表面积测定(BET)表征样品的晶体结构、微观形貌、元素组成和孔结构。采用光催化降解罗丹明B(RhB),采用紫外-可见漫反射光谱仪(DRS)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP)测定Cd^(2+)浓度,分析该材料的光催化性能及抗光腐蚀性能。结果表明:Hollow CdS@void@GR的结构大小可通过PS模板大小、S/Cd比例、超声反应时间及TEOS量进行调控。在强光照射下,由于多级中空结构,中空CdS内核与中空GR外壳之间的协同效应,Hollow CdS@void@GR纳米复合材料表现出较强的光催化活性、优异的光催化稳定性和良好的抗光腐蚀作用。

造孔剂脱除方式对VPO催化剂性能的影响

制备了正丁烷氧化制顺酐的VPO催化剂,采用XRD和XPS对催化剂进行了表征,研究了造孔剂脱除对催化剂性能的影响,包括造孔剂含量、造孔剂脱除顺序以及低温减压脱除造孔剂对催化剂性能的影响,并考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,降低造孔剂含量不能有效提升催化剂的性能;采用先脱除造孔剂后活化的方法制备VPO催化剂,在408℃熔盐温度下正丁烷转化率达到80.6%、顺酐收率可达94.3%(w),催化剂性能有所提升;采用低温减压的方法脱除造孔剂,VPO催化剂在408℃熔盐温度下正丁烷转化率达到82.5%、顺酐收率达到95.1%(w),可以显著提升催化剂的性能,且在反应50 d内正丁烷转化率维持在82.0%以上、顺酐收率稳定在94.0%(w)以上。

蜂巢状LaVO_(4)/Bi_(2)O_(3)异质结光催化降解盐酸四环素的研究

为提升Bi_(2)O_(3)的光催化活性,采用溶剂热和水热法制备了LaVO_(4)/Bi_(2)O_(3)复合材料。利用多种手段对LaVO_(4)/Bi_(2)O_(3)的结构、形貌和性能进行了表征与分析,并以盐酸四环素(TCH)作为降解对象,考察了该复合材料的光催化活性。研究结果表明,LaVO_(4)紧密负载在Bi_(2)O_(3)表面,形成Z型异质结,这种结构能有效促进光生载流子分离,从而显著提高LaVO_(4)/Bi_(2)O_(3)的可见光催化活性。LaVO_(4)/Bi_(2)O_(3)复合催化剂具有蜂巢状形貌,这种形貌显著提升了催化剂的比表面积,并有利于反应物分子的吸附、扩散和运输。LaVO_(4)/Bi_(2)O_(3)对TCH的降解效果优于Bi_(2)O_(3)和LaVO_(4),当LaVO_(4)质量分数为5%时,复合催化剂的光催化活性及稳定性最好。在可见光照射3 h后LaVO_(4)/Bi_(2)O_(3)对TCH的降解率可达86.32%,4次循环后对TCH的降解率仍然可达到76.58%,说明其理化性能稳定,能够长期循环使用。淬灭实验表明,LaVO_(4)/Bi_(2)O_(3)降解TCH过程中的主要活性物种为·OH和·O_(2)^(-)。本研究为提升Bi_(2)O_(3)的光催化活性及有效去除水体中的TCH提供了一种新思路。

TiO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合材料的制备及其紫外光催化降解罗丹明B

采用溶胶凝胶-高温煅烧法制备二氧化钛(TiO_(2)),高温煅烧法制备石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4)),再将不同质量份数比的TiO_(2)和g-C_(3)N_(4)粉末充分球磨后煅烧获得TiO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱分析和紫外-可见光谱仪对TiO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合材料的微观结构、晶体结构、化学键结构、荧光强度和吸光度进行分析,并给出了TiO_(2)/g-C_(3)N_(4)对罗丹明B的紫外光催化机理。结果表明,在250 W紫外光照射下,光照时长为150 min时,罗丹明B在纯g-C_(3)N_(4)作用下的降解率为79.95%,其在纯TiO_(2)中的降解率仅为70.52%;而质量份数比为1:3的TiO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合材料对罗丹明B的降解率可达到94.42%;在回收试验中,相同的紫外光照强度下,光照时长50 min时,质量份数比为1:2的TiO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合材料回收5次时对罗丹明B的降解率为90.33%,回收10次其降解率仍达89.5%。

费托合成Co基催化剂的研究进展

Co基催化剂因具有高活性和强链增长能力等优势,成为费托合成(FTS)反应适宜的催化剂。总结了Co基催化剂FTS反应机理,并对活性相结构以及助剂与催化性能的构效关系进行了分析。同时,围绕催化剂载体的作用,总结金属-载体相互作用促进FTS反应性能的研究进展,重点分析了金属Co与分子筛耦合直接合成液体燃料的研究进展,归纳了采用双功能催化剂体系制备液体燃料的反应路线及催化剂特征。

稻壳生物炭/过硫酸盐降解水中四环素的研究

以稻壳为原料,制备了稻壳生物炭,并运用FTIR、XRD等进行表征,详细研究了稻壳生物炭/过硫酸盐体系对水中四环素的去除效果和机制,并对四环素降解过程进行了动力学分析。结果表明,制备的稻壳生物炭对过硫酸盐具有良好的活化性能,能协同过硫酸盐实现四环素的高效去除。稻壳生物炭/过硫酸盐体系对四环素的去除率显著高于单一生物炭、过硫酸盐体系和活性炭/过硫酸盐体系。稻壳生物炭/过硫酸盐体系降解100 mL浓度10 mg/L四环素的最佳工艺条件为:生物炭投加量3 g/L,过硫酸盐投加量12 mmol/L,反应温度60℃,初始溶液pH为5.5,反应时间为120 min。该条件下,四环素的去除率达93.9%。FTIR证实,制备的稻壳生物炭表面富含羟基、羧基等含氧官能团,可活化过硫酸盐产生更多硫酸根自由基。此外,水中共存阴离子对降解过程存在不同程度的抑制作用。动力学分析表明,四环素降解过程符合一级反应动力学模型;自由基猝灭实验证实,反应体系主导自由基为硫酸根自由基。

V-Vo-Co_(3)O_(4)催化剂的制备及其析氧性能的研究

阳极的析氧反应(OER)是限制电解水制氢的主要因素,传统的OER电催化剂由于活性低、稳定性差等缺点无法实现大规模使用。过渡金属氧化物Co_(3)O_(4)是一种很有前景的OER催化剂,但较弱的导电性仍然制约着其电催化性能。通过对Co_(3)O_(4)进行改性以增强电催化活性及稳定性,分别在NaBH4和VCl_(3)水溶液中两步浸泡法合成了富氧空位、V掺杂的Co_(3)O_(4)催化剂。利用XRD、SEM、EDS、TEM、HRTEM、SAED、拉曼光谱、XPS等手段对催化剂的相纯度、晶体结构、微观形貌、含有的官能团及化学键等性质进行测试和分析,并对催化剂进行电化学性能测试。结果表明:氧空位的引入使晶格间距有所增大,V成功掺杂到了Vo-Co_(3)O_(4)/NF(Vo指氧空位)结构中;氧空位和V掺杂协同提高了Co_(3)O_(4)/NF的OER性能。在1 mol/L KOH中,V-Vo-Co_(3)O_(4)/NF仅需253 mV/270 mV的过电位就能驱动50(mA·cm^(-2))/100(mA·cm^(-2))的电流密度,Tafel斜率为71.5 mV/dec,并具有100 h的稳定性。其性能的提升主要归因于V掺杂及氧空位的引入对Co_(3)O_(4)电子构型的调控,低结晶度的表面暴露了更多活性位点,以及亲水性的增强有利于OER过程中反应中间体的吸附和解吸。

β-In_(2)Se_(3)的溶剂热合成及其光催化性能研究

β-In_(2)Se_(3)由于良好的迁移率和优异的光响应而被广泛应用于各个领域。然而,由于In_(2)Se_(3)有多种复杂的晶体结构和铟易水解,导致溶液法难以制备出层状β-In_(2)Se_(3)。采用氯化铟、硒粉和乙二胺为原料,通过溶剂热法制备了β-In_(2)Se_(3)粉体。利用拉曼光谱仪、傅里叶红外光谱仪、热重分析仪、扫描电子显微镜和荧光分光光度计等仪器对粉体的结构、形貌和光学性能进行了表征。以甲基橙溶液为降解物,研究了粉体的光催化性能。结果表明,所制备的粉体主要成分为β-In_(2)Se_(3),呈片层状结构;粉体在紫外光区和可见光区具有较好的吸光度,光学带隙约为2.01 eV,具有很好的荧光特性;β-In_(2)Se_(3)对甲基橙具有光催化性能,经过5 h的紫外线照射,对甲基橙的降解率可达到81%。该结果拓展了β-In_(2)Se_(3)在降解有机物污染物方面的应用。

Co/MOF-808(Zr)复合材料的制备及其对有机磷化合物的降解性能

为了解决普通单金属MOFs材料几乎不能直接将双(4-硝基苯)磷酸酯(BNPP)直接降解为毒性更低的对氨基苯酚(4-AP)的问题,通过油浴法制备出MOF-808(Zr)后,采用后修饰法将草酸钴负载于MOF-808(Zr)上,制备出Co/MOF-808(Zr)复合材料,并对所制材料进行XRD和TEM表征。结果表明:MOF-808(Zr)具有高晶体结构稳定性,Co/MOF-808(Zr)的粒径在250 nm左右且分布均匀;Co/MOF-808(Zr)通过级联反应成功将有机磷神经毒剂模拟物BNPP直接降解为毒性更低的4-AP,而非一般的毒性较高的降解产物对硝基苯酚(4-NP)。其最佳级联降解反应条件为:温度45℃,Co/MOF-808(Zr)剂量为2 mg/mL,底物BNPP为0.6 mmol/L,硼氢化钠0.06 mmol/L。实践得出,Co/MOF-808(Zr)在将有机磷化合物直接降解为毒性更低的4-AP方面表现出良好的应用潜力。

表面活性剂改性制备负载型聚苯乙烯磺酸催化剂

利用表面活性剂对硅胶载体改性可避免载体表面聚苯乙烯的团聚,进而通过磺化得到负载型有机磺酸固体酸催化剂,对所得催化剂进行比表面积检测(BET)、热重分析(TG)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、扫描电镜(SEM)和元素分析等表征,对催化剂制备条件进行优化,并考察其在柠檬酸三丁酯合成反应中的活性,探讨催化剂失活机制。结果表明:在十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的作用下,聚苯乙烯分子在硅胶表面得到有效地分散,有利于磺化过程的进行,磺酸基数量增加;在最佳的反应条件下,柠檬酸三丁酯收率可达88.1%;催化剂在连续使用6次后催化活性没有出现明显下降,表现出较好的稳定性;所制备催化剂与树脂催化剂具有相同的失活原因,都是由磺酸基团的单独脱落所致,但前者磺酸基流失量要远小于后者。

碳酸氧铋基光催化材料的改性研究进展

碳酸氧铋是一种典型的铋基半导体光催化材料,其具有[BiO]_(2)^(+2)和CO_(3)^(2-)层交替组成的独特层状晶体结构。通过改性可促进(BiO)_(2)CO_(3)的可见光响应能力以及光生电荷分离效率,从而提升其光催化性能。本文主要从贵金属沉积、元素掺杂、异质结构建以及氧空位缺陷等方面综述了碳酸氧铋基光催化材料的改性研究进展。同时指出碳酸氧铋的改性研究需致力于进一步简化制备工艺,并使得改性工艺控制更加精准,以使其在有机污染物降解、光解水制氢等方面得到更好的应用前景。

载体结构对异丁烷脱氢催化剂反应性能的影响

以拟薄水铝石为主要原材料,采用不同的处理方式得到4种氧化铝载体并进一步制备负载型PtSnNa/Al_(2)O_(3)脱氢催化剂。XRD和N2吸附测试结果证明,拟薄水铝石原料经乙醇溶剂回流处理,然后在氮气气氛中焙烧,可以得到具有γ-Al_(2)O_(3)晶相的氧化铝载体(比表面积248 m^(2)·g^(-1)、总孔容0.89 mL·g^(-1)、平均孔径15.5 nm)。而直接在空气中焙烧得到的氧化铝的比表面积、总孔容和平均孔径都相对较小。将PtSnNa/Al_(2)O_(3)脱氢催化剂应用于异丁烷脱氢制异丁烯反应。反应性能评价测试结果表明,优良的贵金属脱氢催化剂载体应该具备较大的孔容和孔径。具有上述结构特征的氧化铝载体能够制备性能优异的异丁烷脱氢催化剂。该催化剂的异丁烷平均转化率47.2%,异丁烯平均选择性96.3%,并且该催化剂的寿命超过100 h。反应后积炭催化剂的热分析表征结果表明,通畅的孔道结构有利于反应中间物种迁移及反应产物的脱除,同时提高催化剂的容炭能力。

等离子体制备稀土金属掺杂甲烷干气重整Ni/Mg/Al催化剂

采用冷等离子体炬技术制备了以水滑石为前驱体的Ni/Mg/Al催化剂,考察了La和Ce助剂的添加对催化剂结构及其对CH_4和CO_2重整催化性能的影响。利用XRD、BET、XPS及TG对催化剂进行了表征和性能测试。结果表明:冷等离子体炬能快速分解Ni/Mg/Al水滑石前驱体,生成具有介孔特性的水镁石相Mg(Ni,Al)O固溶体,并生成Ni0晶粒。在温度700℃、空速30 000 m L/(h·gcat)、V(CH4)∶V(CO2)=4∶6时,CH_4和CO_2的转化率分别为76.6%和61.8%。助剂Ce的添加增加了晶格氧的含量,促进了催化剂表面碳物种的消除,CH_4和CO_2的转化率分别提高了4%和7%。La的加入,抑制了Ni0晶粒的团聚,增加了Ni0的分散度,与未添加La的催化剂相比,非活性碳的生成量减少70%,表现出良好的抗积炭性能。

CaO/LiCl混合固体催化制备碳酸甘油酯及产物结构分析

以新活化的CaO/LiCl为混合催化剂,以碳酸二甲酯和甘油为反应物,制备了碳酸甘油酯。考察反应回流时间和反应物摩尔比对产物纯度和收率的影响,通过气相色谱技术确定了反应最佳时间和最佳摩尔比,采用红外光谱、质谱、核磁共振谱技术表征了产物结构。结果表明,当碳酸二甲酯和甘油的摩尔比为4∶1、催化剂质量分数3.0%、反应时间4 h时,产物纯度最高(97.7%)、收率最好(95.7%);反应时间更短时或摩尔比更低时,甘油转化不完全;通过ChemDraw软件中核磁共振模拟功能对产物结构进行了研究;结合量子化学提出了五元环碳酸甘油酯生成的合理机理。

不同处理方法对煤焦上甲烷裂解制氢性能的影响

在小型石英管固定床上,考察甲烷在小龙潭(XLT)褐煤焦以及处理煤焦:水洗煤焦、HCl-HF洗煤焦及硝酸洗煤焦上的裂解反应性能。结果表明,XLT煤焦上甲烷的初始转化率为64.7%,水洗煤焦和硝酸洗煤焦上甲烷初始转化率明显提高,分别为78.5%、72.4%,而经HCl-HF处理后,甲烷初始转化率下降到54.1%,煤焦的催化活性降低。随着反应时间的不断增加,甲烷裂解转化率和氢气收率逐渐降低,说明不同煤焦在反应过程中逐渐失活。通过扫描电子显微镜和比表面积测定仪对反应前后不同煤焦进行表征,BET数据表明,甲烷裂解后煤焦的比表面积和微孔容降低,平均孔径增大,分析其原因是反应生成的积炭堵塞煤焦的微孔。SEM结果显示甲烷裂解后,煤焦表面上有明显的积炭生成,最终导致煤焦催化活性逐渐降低。