双酰胺类化合物引入环丙基制备新型杀虫剂的研究

在双酰胺类化合物中引入环丙基的结构改造,旨在通过结构改造,提升双酰胺类杀虫剂的杀虫广谱。以2-氟-3-胺基苯甲酸甲酯为原料制备新型双酰胺类化合物N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-三氟甲氧基苯基]-3-[N-(环丙甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(BCPF)。有利于该化合物进一步杀虫药效、作用机制及高效杀虫剂的研究。

基于高级氧化技术降解水中OPPs的研究进展

将基于农业生产引发的有机磷农药(OPPs)在水体中残留难去除的问题,为减轻水体OPPs污染对人类健康的危害、提升OPPs去除效果,提出了高级氧化处理水体OPPs污染的方法。系统总结臭氧氧化、紫外氧化、催化氧化和电化学氧化等单一或组合的高级氧化技术对OPPs的降解效能和作用机制,对比不同技术的优缺点及其适用条件。进一步针对水环境中OPPs富集等新问题,展望高级氧化技术强化降解OPPs残留的发展趋势,并建议对不同工艺的降解机理进行更深入的研究。

氟铃脲的合成研究

以2,6-二氟苯甲酰胺和碳酸二苯酯为原料经过缩合反应得到苯基(2,6-二氟苯甲酰基)氨基甲酸酯,产率达到95.5%;然后将苯基(2,6-二氟苯甲酰基)氨基甲酸酯与3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺在甲苯中加热缩合得到氟铃脲(产率达90%),两步总产率达85.95%,中间体和终产物结构均通过核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱和高分辨率质谱确证。本合成路线具有产率高、危废少、能耗低、产物易提纯等优点,具有较大的工业化生产潜力,为今后氟铃脲的合成研究提供借鉴。

三苯基膦/NBS协同促进酮肟贝克曼重排反应——酰胺类化合物的合成研究

Beckmann重排反应在有机合成反应中具有十分重要的价值,但由于苛刻的反应条件、催化剂的难制备和毒性等,严重制约该反应的应用。本文提供一种催化酮肟Beckmann重排反应的新型催化体系,以Ph 3 P/NBS(N-溴代丁二酰亚胺,NBS)协同催化酮肟发生Beckmann重排合成一系列酰胺,对制备得到的化合物进行表征和测试,并给出可能的反应机理。实验结果表明,本文方法能高效、高收率地合成一系列酰胺(产率76%~99%),制备得到的4-苯基二苯甲酮类酰胺和4-硝基二苯甲酮类酰胺有较大的Stoke’s位移(分别是118和151 nm),说明通过调节芳基上的取代基,可以有效地调整该类化合物分子极性方向,有利于荧光增大分子内的电荷转移效应,增大Stoke’s位移,为该类化合物在荧光探针方面的应用奠定了理论基础。本文方法具有腐蚀性低、反应产率高、可以放大、反应时间短以及后处理简单等优点,为Beckmann重排反应的推广应用提供了理论依据。

7种复配杀虫剂对七星瓢虫和稻螟赤眼蜂的急性毒性及初级风险评估

为了评价7种杀虫剂对天敌昆虫的急性毒性和暴露风险。选择七星瓢虫和稻螟赤眼蜂为供试生物,采用药膜法测定了7种杀虫剂对两种天敌昆虫的急性毒性,并结合田间施药信息进行了初级风险评估。结果表明,各药剂对七星瓢虫和稻螟赤眼蜂两种天敌昆虫的毒性大小排序均为25%呋虫胺·唑虫酰胺悬浮剂>37.5%哒螨灵·噻虫胺悬浮剂>18%多杀霉素·唑虫酰胺悬浮剂>20%噻虫嗪·虱螨脲悬浮剂>40%丁醚脲·螺螨酯悬浮剂>30%联苯肼酯·苯丁锡悬浮剂>40%氟啶虫酰胺·螺虫乙酯悬浮剂,其中40%氟啶虫酰胺·螺虫乙酯悬浮剂和30%联苯肼酯·苯丁锡悬浮剂对两种天敌昆虫的风险均可接受,37.5%哒螨灵·噻虫胺悬浮剂和25%呋虫胺·唑虫酰胺悬浮剂在农田内场景中,对两种天敌昆虫的风险均不可接受,在农田外场景中,仅对捕食性天敌七星瓢虫的风险可接受,18%多杀霉素·唑虫酰胺悬浮剂和40%丁醚脲·螺螨酯悬浮剂在农田内场景中仅对寄生性天敌的风险不可接受。建议在捕食性和寄生性天敌释放区,应避免使用37.5%哒螨灵·噻虫胺悬浮剂和25%呋虫胺·唑虫酰胺悬浮剂。

联苯肼酯对4种环境生物的急性毒性及初级风险评估

为了评价联苯肼酯对4种环境生物的安全性。参照《化学农药环境安全评价试验准则》和《化学农药天敌(瓢虫)急性接触毒性试验准则》,测定了43%联苯肼酯悬浮剂对日本鹌鹑、家蚕、七星瓢虫和稻螟赤眼蜂的急性毒性,并根据《农药登记环境风险评估指南》评价其对4种环境生物的初级风险。结果表明,联苯肼酯对日本鹌鹑7 d-LD_(50)为82.7 mg a.i./kg体重,中毒,风险不可接受;对家蚕4 d-LC_(50)为184.0 mg a.i./L,中毒,风险不可接受;对七星瓢虫和稻螟赤眼蜂的LR50分别为>358.33 g a.i./hm^(2)和116.88 g a.i./hm^(2),风险均可接受。因此,联苯肼酯禁止在鸟类保护区或鸟类大量聚集地及附近使用,同时在养蚕基地和桑树种植区也应禁止使用。

1%噻虫胺·氟氯氰菊酯颗粒剂特种药肥对小麦虫害防治及生长影响试验

噻虫胺是一种新烟碱类杀虫剂,是一类高效安全、高选择性的新型杀虫剂,具有触杀、胃毒和内吸活性;氟氯氰菊酯是一种含氟、低毒并有一定抑螨活性的合成拟除虫菊酯杀虫剂,具有触杀和胃毒作用,无内吸及熏蒸作用,杀虫谱广,击倒迅速,持效期长。为了探索1%噻虫胺·氟氯氰菊酯颗粒剂特种药肥对小麦虫害及生长影响,将1%噻虫胺·氟氯氰菊酯颗粒剂设置成不同处理进行小麦大田试验,研究其对小麦害虫的防治效果,并观察对小麦生长的影响。研究结果表明,1%噻虫胺·氟氯氰菊酯颗粒剂对小麦地下害虫防治率88.30%±0.98%,对蚜虫防治率80.51%,而且对小麦具有明显的增产作用,最高增产率9.59%。

唑虫酰胺对甜菜夜蛾亚致死效应及解毒酶活性的影响

为明确唑虫酰胺对甜菜夜蛾的亚致死效应以及甜菜夜蛾对唑虫酰胺的生化抗性机制,本研究在测定10种药剂对甜菜夜蛾室内毒力的基础上,研究了唑虫酰胺LC_(10)、LC_(30)和LC_(50)浓度对甜菜夜蛾生长繁殖和解毒酶活性的影响及甜菜夜蛾的生化抗性机制。结果表明,高浓度处理组(LC_(50))的甜菜夜蛾成虫寿命、羽化率和卵孵化率等均显著低于对照组,低浓度唑虫酰胺(LC_(10))诱导了甜菜夜蛾谷胱甘肽S-转移酶(GST)和羧酸酯酶(CarE)活性的上升,显著抑制了多功能氧化酶(MFO)的活性;增效试验表明,增效醚(PBO)和磷酸三苯酯(TPP)对唑虫酰胺有明显的增效作用。抗性种群的CarE、MFO和GST酶活都显著高于敏感种群。综上,低浓度的唑虫酰胺对甜菜夜蛾的生长发育有显著的抑制作用,MFO、CarE和GST在甜菜夜蛾对唑虫酰胺的抗性中发挥了重要作用。

烟碱化合物的固相合成研究

开发了一种高效的烟碱化合物的固相合成新方法.利用交联聚苯乙烯负载磺酸树脂,经树脂氯化,制备出聚苯乙烯负载磺酰氯树脂作为固载有机硫试剂.从3-溴吡啶出发,经锂化酰化、羰基还原、羟基磺酰化、磺酸酯胺化环化4步反应,合成了5个烟碱类化合物,总产率为52%~66%,产物结构经1H NMR鉴定确认.方法具有产率高、操作简单,树脂可以回收再用,具有工业自动化生产的应用前景等特点.

生产车间初步工艺设计

亚磷酸三甲酯在农药化工领域具有重要的应用价值,其主要作为有机磷类杀虫剂中的中间体来进一步合成磷胺、敌敌畏等高效杀虫剂。除此之外,亚磷酸三甲酯在阻燃、催化等领域也扮演着重要的角色。然而,在实际工业生产过程中,需要考虑亚磷酸三甲酯的毒性,因此对工艺流程以及“三废”处理流程的优化具有重要的现实意义。这有利于安全生产有效运行和节能减排及经济效益的提高,减少生产安全事故的发生,确保员工的生命健康安全和企业财产不受损失。文章主要通过查阅文献资料对亚磷酸三甲酯的工业化生产工艺流程进行整理和学习,并且在此基础上进一步对整个工艺流程进行综合理解和分析,尝试对生产工艺方案进一步的优化提出一些见解,以降低生产能耗、提高生产效率、减少“三废”的排放。

联苯八元氧桥环新烟碱增效剂的设计、合成及其增效活性

新烟碱杀虫剂作为一类重要的杀虫剂广泛应用于刺吸式口器害虫的防治。随着应用范围的扩大和应用时间的延长,新烟碱杀虫剂的抗性水平逐渐增加,其药效减弱。本文在前期研究的基础上,开发了一类联苯八元氧桥环新烟碱类似物,以苜蓿蚜Aphis Craccivora为测试靶标测试了目标化合物与新烟碱杀虫剂代表化合物吡虫啉联用时的增效作用,测试结果表明,目标化合物对吡虫啉有一定的增效作用。其中化合物D3在1 mg/L的联用浓度下对吡虫啉的增效倍数可达4.04倍,显著增加了吡虫啉对苜蓿蚜的杀虫活性,对解决传统新烟碱杀虫剂面临的抗性问题具有重要意义。

H_(2)[SnCl_(6)]配位催化Beckmann重排反应研究

在反应条件相对温和且绿色环保高效的条件下,用成本低廉、方便易得的六氯合锡(IV)酸H_(2)[SnCl_(6)]作催化剂,实现了由二甲苯酮肟转变为N-苯甲酰替苯胺的Beckmann重排反应。在制备中间体酮肟的过程中,采用了流变相法,该法操作简便、反应时间短、且产率高,避免了强酸的使用;将酮肟转化为酰胺的Beckmann重排反应的过程中,选用了六氯合锡(IV)酸(H_(2)[SnCl_(6)])作为催化剂;同时,进一步探究催化剂使用的工艺条件,结果表明,当以乙腈为溶剂,反应温度78℃,催化剂用量为反应物物质的量的15%时,达到96.5%转化率和97.6%的选择性。在此条件下对另外所选的6种扩展底物进行了实验,结果显示当反应物的苯环上有推电子基团时转化率会提高,反之当有吸电子基团时则转化率则会降低;推测了可能的催化机理。

4,5-双取代-3-羟基异噻唑衍生物的合成与杀虫活性研究

针对离子型γ-氨基丁酸(GABA)受体竞争性拮抗位点,设计合成了一系列5-芳基-4-四氢吡啶-3-羟基异噻唑衍生物,通过1HNMR、13CNMR和MS对目标化合物进行了结构表征。活性测试结果表明,在100 mg·L^(-1)浓度下,部分目标化合物对成年雌性果蝇表现出一定的杀虫活性,为新型GABA受体杀虫剂先导化合物的设计与合成提供了理论依据。

2,2-二甲基-4-羟基-1,3-苯并二噁茂的合成研究

以2-甲氧基丙烯代替2,2-二甲氧基丙烷为原料合成了2,2-二甲基-4-羟基-1,3-苯并二噁茂。研究了影响反应收率的因素,优化条件为:以二甲苯为溶剂,m(焦性没食子酸)∶m(二甲苯)=1.0∶5.0,n(焦性没食子酸)∶n(2-甲氧基丙烯)=1.00∶1.20,2-甲氧基丙烯滴加温度135℃,滴加时间6 h。优化条件下产物纯度99.2%,收率88.5%,其结构经GC-MS、^(1)H NMR确认。该工艺转化率高、收率高、“三废”少,具有工业化应用前景。

无毒杀虫剂‘土壤绿保’应用效果试验

以5种土壤害虫为试验对象,在室内和田间对土壤杀虫剂‘土壤绿保’与广谱毒药辛硫磷、甲拌磷进行应用对比。结果表明:‘土壤绿保’为广谱性杀虫剂,灭虫效果不因虫种而异,蝼蛄和韭蛆用药后死亡速度分别为1.30 d和1.27 d,死亡率都为100%;‘土壤绿保’杀虫速度(1.30 d和1.27 d)高于辛硫磷(8.90 d和10.07 d)和甲拌磷(8.40 d和7.53 d);用‘土壤绿保’100倍液代替水连续喂饮画眉鸟15 d无不良反应。

Mannich反应合成噻虫胺与噻虫嗪中间体的应用研究

为提高第2代新烟碱类杀虫剂噻虫胺与噻虫嗪的产品纯度,降低其在工业生产中的废水排放量,对噻虫胺中间体1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪和噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的反应机理进行研究。发现噻虫胺中间体1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪的合成在碱性条件下进行,而噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的合成既可在酸性也可在碱性条件下进行,酸性条件下产品收率更高,且都符合Mannich反应机理。Mannich反应在有机化学合成,特别是在药物合成方面具有非常重要的地位,展望了其在农药合成领域的发展趋势。

新型邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂的研究进展

介绍了新型邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂的研究进展。根据具体化学结构类型不同分为五大类,概述了具有较好生物活性的化合物,介绍了氯虫酰胺的创制经纬和合成方法。

异丙威表面分子印迹材料的制备及其识别特性研究

将γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)接枝到硅胶表面,然后以异丙威为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为单体,乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)为交联剂,制备了异丙威表面分子印迹材料MIP-P MAA-MPS-SiO2。采用动态与静态两种方法研究了该印迹材料对异丙威的结合性能与分子识别特性。结果表明,MIP-P MAA-MPS-SiO2印迹材料对模板分子异丙威具有良好的特异性识别作用,相对于参比物速灭威和甲萘威,印迹材料对异丙威的选择性系数分别为6.73和8.95。经过Scatchard模型分析,计算得到两类结合位点的最大表观吸附量分别为230和117 mg/g,印迹聚合物的平衡离解常数K d分别为1428.6和476.2 mg/L。油菜样品的加标回收实验表明,此印迹材料可以对痕量异丙威进行富集分离测定,且可重复使用。

噻唑类化合物的杀虫活性及其在农业生产中的应用

噻唑类化合物具有优良的杀虫活性,在农业生产中得到广泛应用。作者根据噻唑类衍生物的结构类型对各类噻唑化合物的杀虫活性进行了综述,简述了部分化合物结构与杀虫活性的关系。

噻虫嗪绿色合成工艺

以2-氯-5-氯甲基噻唑与3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪为原料,通过双分子亲核取代反应得到噻虫嗪,产品采用HPLC、IR、^(1)H-NMR等手段进行了分析与表征。通过改进生产工艺,优选工艺条件为:DMF作溶剂,K_(2)CO_(3)作缚酸剂,n(3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪)∶n(2-氯-5氯甲基噻唑)∶n(K_(2)CO_(3))为1.1∶1.0∶1.2,反应温度35℃,甲醇作重结晶溶剂,噻虫嗪产品的外标含量高于98%,收率达80%。该工艺路线有效地降低了废水排放量,产品收率高,适用于工业化生产。