天然气管道掺氢输送研究现状与分析

天然气管道掺氢输送是实现大规模、远距离和低成本氢气运输的手段之一,但氢气掺入天然气管道给管线运行工况、安全维护等带来了不容忽视的影响,具有一定的安全隐患。为此,围绕国内外天然气管道掺氢输送的技术研究与工程应用现状,讨论了影响天然气管道掺氢安全输送的主要因素,即掺氢引起的天然气物性改变、氢致失效和掺混不均,以及掺氢管道泄漏扩散和燃爆的安全问题。结果表明,天然气掺氢后,对现有管材提出了新要求,需开展相关实验以揭示氢致失效机理,掺氢天然气管道停输后是否发生气体分层与管道是否发生氢致失效密切相关。掺氢天然气管道泄漏扩散及自燃的安全范围、发生燃爆所需的最小掺氢比及燃爆机理尚不明晰,实验研究与实际运营存在差距。针对天然气管道掺氢输送的规范、标准及相关监管政策仍处于发展阶段,需要结合系统的研究数据及实践进一步完善。以上结果明晰了掺氢输送存在的风险,可为大规模掺氢混输的工程推广与实际运营提供参考。

CuZn/CeO_(2)催化剂在CO_(2)加氢制甲醇中的应用研究

CO_(2)加氢制甲醇反应过程中产生的大量副产物水会加速催化剂中CuZn物种的聚集和烧结,导致催化剂严重失活。而CeO_(2)亲水性较弱,具有较高的水热稳定性,可以增强CuZn物种的分散。因此,通过水热合成法制备了一系列CeO_(2)载体晶面可调控的CuZn基催化剂,并在其中引入了适当浓度的氧空位。采用TEM、XRD和H_(2)-TPR等表征手段研究了合成的CeO_(2)载体及CuZn/CeO_(2)-y催化剂(y为rod、cube或otca)的形貌、结构和还原性能等物理化学性质,并考察了CuZn/CeO_(2)-y催化剂在CO_(2)加氢制甲醇反应中的催化性能。结果表明,暴露(110)晶面的纳米棒结构的CeO_(2)载体(CeO_(2)-rod)更有利于CuZn基物种的分散,并且CeO_(2)-rod与Cu物种形成了Cu—O—Ce界面,增强了催化剂同时吸附和活化CO_(2)和H_(2)的性能。因此,CuZn/CeO_(2)-rod表现出较高的CO_(2)转化率和甲醇选择性,在260℃、3MPa的条件下,甲醇时空收率为433.4g/(kg·h),甲醇选择性高达68.5%。同时,利用原位漫反射傅立叶变换红外光谱对CO_(2)加氢制甲醇的反应路径和重要中间物种的演变进行了详细研究,发现在CuZn/CeO_(2)催化剂的作用下,反应主要遵循甲酸盐路径,载体的晶面效应没有改变反应路径,但是提高了重要中间物种达到平衡的速率。

FPLNG预处理及液化一体化工艺研究现状及发展趋势

海上天然气处理系统的紧凑性对其适应海上环境尤为重要。为解决浮式液化天然气生产储卸装置(FLNG)面临的甲板空间和承重受限的问题,提出了新型FLNG天然气带压液化工艺(FPLNG)的概念。阐述了FLNG关键技术和应用现状,并对FPLNG关键技术和储存方案进行了分析。FPLNG关键技术提高了CO_(2)和重烃的溶解度,可以简化预处理和液化工艺,而低温脱碳技术与液化工艺的协同可以实现海上天然气预处理和液化的一体化过程。带压液化天然气(PLNG)可以储存在高强度低温钢构成的高压储舱和罐式集装箱中,在压力约为0.5 MPa,且运输距离小于400 km时,高压储舱方案成本低于常压输送。FPLNG在我国深远天然气资源的高效开发中具有较大潜力,有望在未来得到广泛应用,但对于流体相平衡等问题仍需深入研究。

晶种法直接水热合成含磷ZSM-5分子筛及其芳构化性能研究

费托合成油品向高辛烷值汽油转化的流化床体系中,水蒸气的存在极易导致ZSM-5分子筛发生不可逆的水热失活,而磷的引入能提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。采用晶种法在无胺体系下直接水热合成了含磷ZSM-5分子筛(HS-P-Z5),并与常规浸渍法得到的含磷ZSM-5分子筛(IM-P-Z5)进行了对比。通过XRD、SEM和N2吸/脱附等对水热处理前后的ZSM-5分子筛进行了表征,通过水洗实验考察了磷元素的流失情况,并以1-辛烯为探针分子评价了ZSM-5分子筛的芳构化性能。结果表明,HS-P-Z5比IM-P-Z5具有更高强度的特征衍射峰、更多的微孔结构和酸量。水洗实验和NMR表征结果表明,HS-P-Z5具有更加稳定的磷铝结构,磷物种不易被洗掉,故其具有更好的水热稳定性,在水热处理后能够保留更多分子筛的微孔结构以及强酸位点。HS-P-Z5-ST(ST表示水热处理)具有最高的芳烃选择性,在反应时间730 min时,其芳烃选择性为23.1%,高于IMP-Z5-ST(18.4%)以及Z5-ST(11.2%)。

二氧化碳捕集耦合工艺设计与优化

采用醇胺法工艺对高含碳天然气进行脱碳处理时,其能耗随着碳含量的增加而提高。为降低高含碳天然气的脱碳能耗,提出了一种醇胺法工艺(N-甲基二乙醇胺作吸收剂)与级间冷却、富液分流解吸、酸气再压缩热泵和蒸汽机械再压缩技术(MVR)热泵工艺耦合的二氧化碳(CO_(2))捕集耦合工艺流程(简称“耦合工艺”)。采用AspenHysys软件对影响耦合工艺节能效果的关键参数(级间物流冷却温度、贫液节流后压力、酸气再压缩压力和再生塔底重沸器温度)进行了分析,并通过响应面分析与遗传算法结合的方式对关键参数进行了优化。结果表明,优化后耦合工艺的级间物流冷却温度为58℃,贫液节流后压力为0.084MPa,酸气再压缩压力为0.195MPa,再生塔底重沸器温度为92℃。与联合工艺(膜分离+醇胺法)相比,耦合工艺的能耗明显降低,脱碳单位能耗(脱除1 t CO_(2)需要消耗的能量)由1.338 GJ/t下降至1.110 GJ/t。与优化前相比,耦合工艺优化后的净化气中CO_(2)含量(体积分数)由2.533%下降至2.326%,脱碳单位能耗由1.110GJ/t下降至1.074GJ/t。

基于LNG冷能的膜-深冷分离碳捕集耦合系统工艺模拟与分析

开发经济、高效和节能的碳捕集工艺,是碳捕集、利用与封存技术的重点研究方向之一。针对低浓度(体积分数小于12%)CO_(2)烟气,提出了一种基于液化天然气(LNG)冷能的膜-深冷分离碳捕集耦合系统工艺,弥补了采用单一碳捕集技术的缺陷,并利用了LNG蕴含的冷能,有望实现更低能耗的CO_(2)捕集。利用Aspen Plus软件对该工艺进行了模拟,对影响系统性能的关键参数(液化温度、压缩压力和渗透气CO_(2)浓度等)进行了灵敏度分析,并开展了相关实验研究。结果表明,模拟结果与实验结果具有较好的一致性,利用该工艺可以得到符合工程或商业应用要求的液态CO_(2)产品;工艺CO_(2)捕集率与产品纯度随液化温度和压缩压力呈趋势相反的变化,即随着液化温度的降低或者压缩压力的提高,CO_(2)捕集率增加,但产品纯度降低;在达到工艺指标要求(CO_(2)捕集率大于等于85%、产品纯度大于等于90%)的前提下,工艺最低CO_(2)捕集能耗为2.183 MJ/kg(即捕集1 kg CO_(2)的能耗为2.183 MJ)。本研究为从低浓度CO_(2)烟气中分离回收CO_(2)提供了新思路。

乙撑胺改性纯硅分子筛用于环己酮肟气相重排制已内酰胺

通过环己酮肟(CHO)气相Beckmann重排工艺制备己内酰胺(CPL)是一条绿色环保的生产工艺,但是气相Beckmann重排催化剂的性能始终制约着该工艺的工业化应用。为了强化气相Beckmann重排催化剂的性能,利用分子尺寸不同的乙撑胺对纯硅分子筛进行了改性。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和N_(2)吸/脱附测试等方法对改性纯硅分子筛进行了表征,同时进行了CHO气相Beckmann重排的催化剂的催化性能评价。结果表明,乙撑胺改性的纯硅分子筛保持了原有的MFI型拓扑结构,Brunner-Emmet-Teller(BET)比表面积减小至354.1 m^(2)/g,CPL选择性增大至97.00%。对反应温度、CHO重时空速和质量分数对CHO气相Beckmann气相重排的影响进行了考察,优化得到的最佳反应工艺为:反应温度370℃,CHO重时空速1.0 h^(-1),CHO质量分数30%。在最佳工艺条件下,S-1-B催化剂的CHO转化率≥99.90%,CPL选择性≥97.00%,催化剂单程运行寿命达1200 h且再生性能稳定,具有良好的工业应用前景。

LNG储罐BOG气体三塔-氮膨胀法低温提氦工艺设计与模拟优化

液化天然气(LNG)储罐产生的蒸发气(BOG)中氦气含量较高,故可以BOG为原料提纯氦气。传统两塔-膨胀制冷提氦工艺分离效率不高,生产的氦气产品浓度有限。为此提出了三塔-氮膨胀法低温提氦工艺,并利用HYSYS软件进行了模拟和优化。结果表明,三塔-氮膨胀法低温提氦工艺在LNG液化率、氦气产品浓度和氦气回收率等指标上明显优于传统两塔-膨胀制冷提氦工艺。三塔-氮膨胀法低温提氦工艺经过进一步优化,可在总能耗少量增加的条件下,使氦气产品浓度(物质的量分数)达到95.60%,氦气回收率达到99.99%。该工艺仅采用低温精馏即得到了高回收率高浓度的氦气,综合性能优势明显。

氮气双膨胀制冷提氦联产乙烷工艺设计与优化

国内某气田天然气中乙烷和氦气含量(物质的量分数)逐年升高,回收价值凸显。提出了一种氮气双膨胀制冷提氦联产乙烷工艺,采用HYSYS软件对该工艺进行了流程模拟,并对工艺流程的关键参数(低温分离器温度、脱甲烷塔塔顶回流比、二级提氦塔进料温度、二级提氦塔塔顶回流比、氮气膨胀端入口压力、氮气膨胀端出口压力和氮气制冷剂流量)对工艺指标的影响规律开展了研究。基于最优化理论,以C_(2)收率最大和二次粗氦浓度最大时装置总能耗最小为目标,采用Back Propagation(BP)神经网络算法对关键参数进行了寻优。结果表明,装置总能耗主要受低温分离器温度、氮气膨胀端出口压力和氮气制冷剂流量影响,C_(2)收率主要受低温分离器温度和脱甲烷塔塔顶回流比影响,氦收率主要受二级提氦塔进料温度影响。关键参数最佳组合为:低温分离器温度为-95.30℃,氮气制冷剂流量为1549.22 kmol/h,氮气膨胀端入口压力为3.25 MPa,氮气膨胀端出口压力为0.44 MPa,脱甲烷塔塔顶回流比为0.13,二级提氦塔进料温度为-150.57℃,二级提氦塔塔顶回流比为0.80。相比于优化前,优化后装置总能耗降低了1.46%,C_(2)收率提升了5.64%,二次粗氦浓度(物质的量分数)提升了1.81%。

石灰回转窑真实烟气条件下有机胺法CO_(2)捕集试验

为推动有机胺法CO_(2)捕集工艺在钢铁行业的应用,在石灰石回转窑炉真实烟气条件下开展了有机胺法CO_(2)捕集侧线试验,考察了有机胺溶液质量分数、烟气流量、溶液喷淋量、吸收温度、油浴温度和再生压力等关键参数对捕集系统CO_(2)捕集性能的影响。结果表明,在最优试验条件(有机胺溶液质量分数为25.0%、烟气流量为20m^(3)/h、溶液喷淋量为70L/h、吸收温度为30℃、油浴温度为115℃以及再生压力为10kPa)下,捕集系统CO_(2)捕集率和解吸酸气量分别为94%和1.22m^(3)/h。在最优试验条件下进行的480h连续试验结果显示,捕集系统CO_(2)捕集率平均值为94%,解吸酸气量平均值为1.22m^(3)/h,CO_(2)捕集系统表现出良好的稳定性,证明有机胺法应用于石灰回转窑烟气CO_(2)捕集技术可行。

180×10^(4)t/a甲醇装置合成催化剂国产化应用探析

国内大型甲醇装置主要采用国外甲醇合成工艺包和催化剂,不利于我国现代煤化工技术的长期稳定发展。中国神华煤制油化工有限公司首次在一个产能180×10^(4)t/a的甲醇装置中实现了国产甲醇合成催化剂的应用。对比分析了国外某甲醇合成催化剂(M催化剂)和国内某甲醇合成催化剂(C催化剂)的物化参数、升温还原过程及生产运行情况。结果表明,与M催化剂相比,C催化剂的优点在于活性高(尤其是低温活性突出)、稳定性强、气体单程转化率高,以及副产物和结蜡较少。此外,C催化剂较M催化剂具有更好的节能降耗效果,在设定条件(电价格0.3 CNY/(kW·h)、水价格0.15 CNY/t和蒸汽价格100 CNY/t)下,使用C催化剂可节约667.8×10^(4)CNY/a左右。目前,C催化剂在该装置中已稳定运行超过1年,装置生产负荷接近110%。

变压吸附分离技术在催化干气乙烯回收中的应用

介绍了深冷分离技术、吸收分离技术和变压吸附分离技术3种催化干气乙烯回收技术。某石化公司炼油结构调整,催化干气产能由15×10^(4) t/a扩至21×10^(4) t/a,考虑变压吸附分离技术操作简单、无需辅助原料,操作条件变化后装置运行能快速平稳,以及综合能耗低等优势,仍继续采用该技术。根据扩能改造设计原则,将原两段法工艺改为一段法工艺,并将同时处于抽空步骤的塔数由2塔增加为3塔,处于吸附步骤的塔数由4塔增加为5塔。结果表明,产品质量相当时,扩能改造后综合能耗降低约14%,运行指标优于改造前。在减少碳排放的背景下,变压吸附分离技术因综合能耗低于其他技术,更具应用优势。

用于二氧化碳捕集的化学吸收剂研究进展

近年来,在全球大力推进碳中和的背景之下,碳捕集、利用与封存(CCUS)技术的发展进入“快车道”。在整个CCUS产业链条中,碳捕集既是首要环节也是重要节点。常用的碳捕集方法有化学吸收法、膜分离法和物理吸附法等,其中化学吸收法被认为是目前最有市场应用前景的二氧化碳捕集技术,但高能耗与高成本限制了其大规模发展。目前化学吸收法的研究重点主要集中于吸收剂的优化,以降低能耗。对近年来报道的多种化学吸收剂进行了分析和总结,主要聚焦各类化学吸收剂的吸收性能、吸收机理、优缺点和增强途径等方面,并对其未来发展前景进行了展望,以对高效化学吸收剂的开发提供借鉴。

铑基非均相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业中合成醛的重要过程,铑基均相催化剂难以回收的缺点会大大增加烯烃氢甲酰化反应的成本。负载固相多相催化剂因其简便的分离循环操作而广受关注,但存在反应活性较差、金属流失量较大和催化剂制备成本较高等问题,开发催化性能和回收性能好的非均相铑基催化剂具有广阔的前景。以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh_(3))_(3)封装型多相催化剂、多孔有机配体(POL)材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线,综述了用于烯烃氢甲酰化反应中多相负载型铑基催化剂的研究进展。在多相负载型铑基催化剂中,膦配体组成及制备条件、载体种类及性质和铑与其他金属协同作用等均能对其催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能产生影响,对上述4类催化剂的优、缺点和发展前景进行了简要分析。在今后的研究中,建议设计给电子能力强、空间位阻大的膦配体,发掘高比表面积、多级孔道结构的无机/有机载体,深入探究金属纳米粒子间的相互作用,进一步提高铑基催化剂在烯烃氢甲酰化中的催化性能和回收性能。

烟道气CO_(2)捕集用醇胺溶液降解研究进展

目前在多种CO_(2)吸收捕集技术中,醇胺法是吸收量最大、经济效益最好和研究最广泛的方法。然而,醇胺法中使用的醇胺溶液吸收剂面临的降解问题是该方法的主要缺陷。针对醇胺溶液吸收剂的降解问题,首先综述了热降解和氧化降解的产物、机理和控制研究进展,然后综述了金属离子催化降解的降解机理、规律和控制研究进展,最后对醇胺溶液吸收剂的降解问题进行了总结,并对未来的抗降解研究方向进行了展望。

船舶尾气净化技术研究进展

为减轻对大气和海洋环境的不利影响并满足环保法规,船舶行业积极探索和采用了各种船舶尾气净化技术。综述了该领域中脱硫、脱硝和减碳技术的研究进展和应用情况,包括干法脱硫、湿法脱硫、选择性非催化还原(SNCR)、选择性催化还原(SCR)、脱硫脱硝一体化等技术,以及碳捕集、利用与封存(CCUS)等减碳技术。总结了不同技术的原理、用途、特点、实施障碍和前景,以期为船舶尾气净化提供参考。

助剂对球形Cu/SiO_(2)催化剂甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

甲醇脱氢制甲酸甲酯是实现甲醇下游产品多元化利用的绿色高效途径,使用助剂对SiO_(2)催化剂进行改性已成为提高目标产物甲酸甲酯收率的有效策略。首先通过溶胶-凝胶法制备了球形SiO_(2)负载Cu催化剂(Cu/SiO_(2)),然后采用旋蒸法引入助剂制得CuM/SiO_(2)(M=Ce或Al)催化剂,借助N2吸/脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H_(2)-N_(2)O滴定和X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征,并将催化剂用于甲醇脱氢制甲酸甲酯反应评价了其催化性能。结果表明,助剂可改变催化剂中活性Cu^(0)物种的含量和表面酸碱性。与Cu/SiO_(2)催化剂相比,CuCe/SiO_(2)催化剂表面Cu颗粒的分散度提高,这促进了活性物种Cu^(0)的形成,同时表面碱性位点减少,抑制了副反应发生,因而CuCe/SiO_(2)催化剂表现出最高的活性。在300℃、0.2 MPa的反应条件下,CuCe/SiO_(2)催化剂的甲醇转化率、甲酸甲酯选择性分别为29.2%、86.3%,甲酸甲酯收率为25.2%,均明显优于文献报道的Cu基催化剂。

不同地质体中CO_(2)封存研究进展

碳捕集、利用与封存(CCUS)技术是降低二氧化碳(CO_(2))排放、缓解气候变化问题的重要措施。作为CCUS技术的重要组成部分,CO_(2)地质封存是我国能源工业领域实现碳中和目标的“兜底”技术。常见的CO_(2)封存地质体包括深部咸水层、枯竭油气藏、深部不可采煤层和玄武岩等,不同地质体中CO_(2)的封存过程及其机理存在差异。综述了不同地质体中的CO_(2)封存机理、国际国内CO_(2)封存的主要工程实例以及不同地质体中CO_(2)封存潜力的计算方法,并对CO_(2)地质封存的前景进行了展望。

花生秸秆热解挥发分在HZSM-5负载Ga催化剂上的裂解特性

生物质热解能够将木质纤维素类生物质转化为生物油,但粗油含氧量高、热值低。利用负载Ga的HZSM-5催化剂对生物质热解挥发分进行催化裂解,可以促进生物油的选择性脱氧和芳构化,实现生物油提质。分别采用离子交换法和水热法制备了两种负载Ga的HZSM-5催化剂(Ga-H5-E和Ga-H5-H),采用两段式固定床反应器进行了花生秸秆热解在线联合热解挥发分催化裂解实验。花生秸秆在反应器下段以10℃/min的加热速率从室温升温至700℃,其间逸出的挥发分通过保持在600℃的上段催化剂层进行催化裂解。结果表明,相比无负载的HZSM-5,Ga-H5-E和Ga-H5-H使BTX(苯、甲苯和二甲苯)产率分别提高了77%和93%,其中甲苯和二甲苯的增加尤为明显。采用热重分析仪、电感耦合等离子发射光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱仪、比表面积分析仪和化学吸附仪等对催化剂进行了表征分析。结果表明,两种Ga负载催化剂的积炭产率显著低于原催化剂(HZSM-5);Ga负载使催化剂强酸位显著增多,有利于增加脱氧反应的催化活性中心;相比于Ga-H5-E,Ga-H5-H含有容积较大的介孔和较小的平均孔径,而且更多Ga浸入了颗粒内部,这些差异可能促进乙烯和丙烯在介孔内发生芳香化反应,从而提高了单环芳香烃产量。

电气化甲烷重整技术研究进展

甲烷重整是强吸热反应,通过燃烧甲烷供热(约占甲烷总消耗的30%),不仅会导致排烟热损失,还会伴随CO_(2)排放,无法满足双碳目标下对清洁氢能的需求。电气化甲烷重整技术通过高效电热转化形式,将可再生电能引入甲烷重整反应器,可大幅减少甲烷重整过程的CO_(2)排放,消除传统甲烷重整过程的排烟热损失,提升甲烷和可再生电能制氢效率。综述了传统甲烷重整技术、电气化甲烷重整反应器(电阻加热、微波加热、电磁感应加热和等离子体加热)、电气化甲烷重整系统和电气化甲烷重整催化剂的研究进展。电加热不仅可以有效提升反应器功率密度、减小反应器规模,还可以通过与催化剂相互作用,实现催化活性和甲烷转化率的提升。电气化甲烷重整技术为我国能源绿色低碳转型提供了新的途径。