合成生物学的发展与展望

合成生物学集合了传统生物学、工程学及数学的知识体系和方法,通过建立人工系统创造或改造生命体从而理解生命、应用生命。在可持续发展的背景下,合成生物学的绿色、可再生的优点使其成为21世纪以来研究的热点。然而,合成生物学依然面临着许多亟待解决的问题,如设计过程中的不可预测性、规模化生产中成本较高、政策法规相对滞后等。本文在介绍合成生物学发展的基础上,重点介绍了合成生物学在高分子材料、化工、生物医药、食品以及能源领域的应用,分析了合成生物学目前产业化现状、所面临的问题以及未来发展的机遇。

环形偶氮苯功能化聚类肽的合成与自组装

首先采用1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)引发N-烯丙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NAG-NTA)和N-乙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NEG-NTA)开环聚合,制备环形结构的聚(N-烯丙基甘氨酸)-b-聚(N-乙基甘氨酸)(c-PNAG-b-PNEG)。然后通过聚合后修饰反应,在PNAG嵌段的双键上引入偶氮苯基团,合成了新型的环形偶氮苯聚类肽c-P(NAG-Azo)-b-PNEG。采用透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光谱(UV-Vis)研究了c-P(NAG-Azo)-b-PNEG在水溶液中的自组装行为和光响应特性,并与线形结构的l-P(NAG-Azo)-b-PNEG进行比较。结果表明,c-P(NAG-Azo)-b-PNEG和l-P(NAG-Azo)-b-PNEG可以组装得到球形胶束、树枝状聚集体和球形大复合胶束,并且它们均具有良好的光致顺反异构特性。环形结构限制分子链的运动,不利于偶氮苯基团的有序堆积,也会使c-P(NAG-Azo)-b-PNEG组装体的光致形貌转变程度减弱。

含硫动态高分子的研究进展

自动态共价键概念问世以来,含硫动态高分子作为动态化学中的一类重要高分子在化学、生物、材料等领域的应用取得了重大进展。硫元素作为自然界中常见元素,其来源广泛,且理化性质较为活泼,可参与多种有机化学反应,因此含硫动态高分子得到了迅速发展。本文介绍了不同类型的含硫动态共价键,简述了其动态影响因素,并探讨了多种含硫动态共价键在高分子材料设计和构建中的应用,特别是对材料化学、电子器件、生物医疗等领域的影响,最后对含硫动态高分子材料的未来发展作了展望。

ZnCl_(2)水合熔盐溶剂的开发及其对甲壳素的溶解

设计合成了一种绿色的氯化锌(ZnCl_(2))水合熔盐溶剂用于甲壳素的溶解及功能材料的制备。通过对比甲壳素原料和再生甲壳素的结构变化,表明以ZnCl_(2)·5H_(2)O为溶剂,能够在50℃下实现甲壳素的快速溶解,甲壳素的溶解度最大可达4%(甲壳素与溶剂的质量比)。在此基础上,利用该溶剂成功实现了从甲壳素原料到甲壳素凝胶材料的一步法制备。该甲壳素水凝胶的柔韧性、导电性和抗冻性良好,在可穿戴智能传感器的应用中展现出优异的肢体运动和面部表情检测性能,在柔性可穿戴电子设备领域具有广阔的应用前景。

聚六氢化三嗪交联聚酰亚胺/石墨烯形状记忆复合材料

以高分散性的氧化石墨烯(GO)作为增强相,通过溶剂挥发、高温环化的方法制备了聚六氢化三嗪交联聚酰亚胺/石墨烯(PI-PHT)形状记忆复合材料。利用核磁、红外光谱、热重分析等对材料的结构和热稳定性进行表征,通过万能试验机对复合材料的力学性能进行测试,通过动态热机械分析仪对热机械性能、形状记忆性能、形状回复力等进行分析。结果表明:引入石墨烯后,复合材料的强度、韧性、热机械性能以及形状记忆性能明显提升,其中当GO的质量分数为5%时,复合材料的拉伸强度和韧性分别达到105.7 MPa和12.4 MJ/m~3(相比未添加GO的PI-PHT分别提高了1.3倍和2倍),并且其形状固定率、回复率和回复应力分别达到了97.2%、92.6%和9.46 MPa。

不同交联方法构建的胶原基支架及其性能表征

分别采用1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)交联法、甲基丙烯酸酐(MA)修饰光聚合交联法和苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸锂(LAP)光交联法制备了3种胶原基支架材料,并对其微观结构、理化性能和生物学性能进行了评价。结果表明:这3种交联法制备的胶原基支架材料的孔洞结构具有显著差异,其孔径范围均为50~250μm,符合组织修复材料对孔径的需求。此外,通过MA复合光交联所得的胶原基支架材料(Col-MA),其抗压强度可达2.17 MPa,满足组织工程理想支架材料对力学性能的基本要求。生物相容性实验结果表明,这3种支架材料均能够为细胞生长提供合适的空间以及供应足够的营养物质。

形状回复力对抑制破骨细胞形成的调控作用

破骨细胞是骨吸收的主要功能细胞,具有力学敏感性。本研究旨在利用形状记忆聚合物(SMPs)的形状回复力原位调控破骨细胞的形成。首先将纯聚乳酸(PLA)、不同质量比(7∶3、5∶5、3∶7)的PLA和聚己内酯(PCL)通过热致相分离法(TIPS)制备PLA/PCL 3D支架,并表征其形貌、结构、热性能;然后,将筛选的PLA/PCL(5∶5)支架在45℃下压缩塑形(压缩比分别为0、50%、75%)和4℃下冷却固定,并表征形状记忆性能;最后,通过基于RAW264.7巨噬细胞的破骨分化实验验证了形状回复力对抑制破骨细胞形成的调控作用。结果表明:PLA/PCL(5∶5)材料体系的形状回复温度接近人体体温,适合制备3D支架;形状回复力与塑形应变相关,压缩比75%组的支架产生的形状回复力为50%组的1.7倍;形状回复力可抑制巨噬细胞的融合分化及相关功能表达,对破骨细胞形成的抑制作用与回复力大小有关。

取代基对氰基官能化苯并噁嗪树脂固化反应及热稳定性的影响

基于含不同取代基的酚与间氨基苯甲腈合成了3种含氰基苯并噁嗪单体(PH-bn、mPHbn、aPH-bn),并固化得到苯并噁嗪树脂(poly(PH-bn)、poly(mPH-bn)、poly(aPH-bn))。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)对苯并噁嗪单体的结构与组成进行了表征,通过差示扫描量热分析(DSC)比较了取代基对固化行为的影响,并进一步探讨了固化反应机理。此外,采用热重分析(TGA)和热重分析-红外联用(TGA-FTIR)研究了3种固化物的热稳定性和热解机理。结果表明:噁嗪环与部分氰基在固化过程中同时发生交联反应。给电性甲基的存在使得体系的固化反应峰值温度增加、热稳定性降低;而吸电性醛基使得体系的固化反应峰值温度降低,同时醛基的交联反应使体系的热稳定性显著增加。poly(aPH-bn)的5%失重温度为380℃,800℃时N_(2)气氛下残炭率高达67.3%。

第三代紫杉烷靶向控释胶束的制备与性能

第三代紫杉烷结构中含有二氟乙烯基(DFV),该结构可显著降低紫杉烷分子和P-糖蛋白(P-gp)的结合能力,从而减少药物在肿瘤细胞内的外排。相比已上市的第一代和第二代紫杉烷药物(紫杉醇、多西他赛和卡巴他赛),第三代紫杉烷具有更强的抗多药耐药性,对肿瘤的抑制效果也更显著。为了实现第三代紫杉烷药物在肿瘤细胞内的靶向控释,合成了一种硫辛酸封端的两亲性嵌段共聚物,并利用固体分散-薄膜水化法制备了包载第三代紫杉烷的还原敏感性聚合物胶束。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)验证了药物的包封情况,使用紫外光谱(UV)测定了胶束的载药量和包封率,考查了胶束的体外稳定性,并研究了载药胶束的体外释放规律、细胞毒性和体内抑瘤效果。结果表明:该胶束的粒径均一,具有良好的稳定性和还原敏感的药物控释特性,对A549肺腺癌的抑制效果显著强于紫杉醇制剂。

调控界面应力分布增强干黏附材料的黏附力

干黏附材料利用分子间作用力产生黏附性能,凭借其可重复使用等特点,在机器人技术及精密制造中有着重要的应用。为使干黏附材料受拉时接触界面应力更加均匀,提高其黏附力,对微米级羰基铁粉颗粒/聚二甲基硅氧烷磁流变弹性体干黏附材料进行结构设计,通过改变羰基铁粉的质量分数和外加磁场,制备了弹性模量沿半径方向变化的多级复合样品和梯度模量样品,黏附强度分别达到8.0 N/cm^(2)和11.4 N/cm^(2),相较于羰基铁粉质量分数(60%)相同的均质样品,多级复合样品和梯度分布样品的黏附强度分别提升了35%和77%。结合有限元仿真结果可知,弹性模量径向分布设计能有效降低边缘应力集中,由于梯度模量样品界面正应力分布更均匀,因此其黏附增强效果比多级复合样品更显著。

低共熔溶剂改性聚丁内酰胺的结晶性能

以氯化胆碱为氢键受体,尿素、草酸和甘油为氢键供体制备了氯化胆碱-尿素、氯化胆碱-草酸和氯化胆碱-甘油三种低共熔溶剂(DES),并用DES改性聚丁内酰胺(PBL)使其熔点降低。通过差示扫描量热、热重分析、红外光谱和X射线衍射研究了DES对PBL的热稳定性、熔点和结晶的影响,并分析了内在作用机理。利用拉伸测试法及熔融指数测定验证了DES对PBL力学性能及加工性能的影响。研究结果表明,氯化胆碱-尿素通过形成新的氢键抑制PBL(200)晶面生长,使结晶度降低了16.2%,从而使熔点降低至253℃。氯化胆碱-草酸通过草酸羧基与PBL的游离羰基形成氢键,氯化胆碱-甘油则以增塑作用为主,两者对PBL氢键的破坏作用有限,改性效果略差,结晶度分别降低了4.4%和1.9%,熔点分别降低了8℃和6℃。

还原响应性卡巴他赛交联前药胶束的制备及评价

通过在卡巴他赛(CTX)的C-2位接枝可交联硫辛酸(LA)制备改构药物CTX-LA,以硫辛酸接枝的两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚乳酸-硫辛酸(mPEG-PLA-(LA)4)为辅料,采用固体分散-薄膜水化法制备了包载CTX的载药胶束(CTX-loaded CCMs)。通过纳米粒度分析仪、紫外-可见分光光度计、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、X射线衍射(XRD)等对载药胶束的粒径分布、包封率、载药量、稳定性进行测试,并对体外药物释放行为、体外细胞毒性、急性毒性和抗肿瘤效果进行考察。结果表明:载药胶束平均粒径为(26.09±0.18)nm,包封率为(97.43±2.34)%,载药量为8.94%。该胶束稳定性极好,具有明显的缓释效果和还原响应性,可显著降低CTX的急性毒性,药物耐受剂量较CTX市售制剂(Jevtana)提高2倍以上,且抗肿瘤效果显著提升,对A549肺腺癌生长抑制率高达99.06%。

基于聚半乳糖醛酸的聚合物胶束制备及性能

以胱胺(CYS)和脱氧胆酸(DOCA)为原料合成了胱胺修饰的脱氧胆酸(CD),再将CD的氨基(―NH_(2))与聚半乳糖醛酸(PGA)的羧基(―COOH)通过酰胺化反应制得PGA-g-CD聚合物,并自组装为胶束。通过调节n(―NH_(2))∶n(―COOH)对胶束载药性能进行调控。测试了聚合物的结构及聚合物胶束的载药和释药性能。结果表明,最佳投料比为n(―NH_(2))∶n(―COOH)=1.3∶1,在该条件下,CD在聚合物中取代度为31%,临界胶束浓度为0.025 mg/mL,胶束载药量达11.53%,载药胶束粒径和粒径多分散系数分别为(296.1±0.3)nm和0.101±0.053,在还原性环境中36 h的释药量可达78.8%,体现良好的还原响应性。

增强物理交联提升聚乙烯醇耐湿耐热性能

利用玉米淀粉(CS)和桃胶(PG)协同改性聚乙烯醇(PVA)法,制备了PVA/CS/PG复合膜,考察了PVA分子量、不同CS添加量以及PG添加量(在相同CS添加量条件下)对PVA/CS/PG复合膜耐湿、耐热性能的影响。结果表明:CS与PG的羟基与PVA发生了氢键相互作用,PVA/CS/PG复合膜的晶粒尺寸减小,交联密度增加。同时,随着CS和PG含量的增加,复合膜的网格尺寸逐渐减小,热稳定性能提升。水蒸气透过测试表明,当w(CS)=2%和w(PG)=2%时,PG/CS/PVA复合膜含水率较未处理原膜提升了11.5%,水蒸气透过率下降了43%。

PS@SiO_(2)微球的合成及其三维光子晶体的光学性能

以乙烯基三乙氧基硅烷为硅源,通过其在碱性条件下的水解缩聚,在聚苯乙烯(PS)微球表面包覆乙烯基修饰的二氧化硅(Vi-SiO_(2))壳层制备PS@SiO_(2)微球,并通过刮涂法进一步制得PS@SiO_(2)三维光子晶体。对比了PS微球在包覆Vi-SiO_(2)前后的微观形貌、粒径和化学组成的差异,分析了PS@SiO_(2)光子晶体的形貌和光学性能。结果表明:Vi-SiO_(2)在PS微球表面形成了均匀且光滑的外壳,并且Vi-SiO_(2)的包覆对PS微球的单分散性和球形度无明显影响。由4种不同粒径的PS@SiO_(2)微球自组装的三维光子晶体都具有规则的面心立方结构,其结构色随PS@SiO_(2)微球粒径的增大发生红移,并且都具有虹彩效应。

聚丙烯酰胺/羧甲基壳聚糖/羟基化氮化硼复合水凝胶的制备以及导热传感性能

利用丙烯酰胺(AM)和羧甲基壳聚糖(CMCS)构建双网络结构,采用浸泡六水合三氯化铁(FeCl_(3)·6H_(2)O)溶液的策略,并引入羟基化氮化硼(OH-BNNS),通过两步法制备出复合水凝胶(PAM/CMCS-Fe^(3+)/OH-BNNS)。通过扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱仪对水凝胶进行了结构表征,并通过电子万能材料试验机对其进行了力学性能以及自回复性能的测试,最后还通过导热系数测试仪以及热红外成像仪对其导热性能进行了测试。研究表明,该水凝胶具有超柔韧性、良好的导热性、吸水性、优异的机械强度和自回复性能。OH-BNNS的引入使复合水凝胶在力学和热响应中都表现出明显的增强,其导热系数最大能达到0.514 W/(m·℃)。

聚氨酯/黑种草子伤口敷料的制备与性能表征

利用静电纺丝技术制备了负载不同浓度黑种草子提取物(NSS)的聚氨酯(PU)纳米纤维膜(PU/NSS)。对该纳米纤维膜的力学性能、亲水性、溶胀性、透气性、抗氧化性、抗菌性以及细胞毒性进行了表征,探讨了其在伤口敷料领域的应用潜力。结果表明:PU/NSS纳米纤维膜的纤维直径随着NSS含量的增加而增大,且NSS的加入改善了PU纳米纤维膜的亲水性。另外,NSS中的活性成分使PU/NSS纳米纤维膜表现出优异的抗氧化性和抗菌性,可以有效避免伤口感染。细胞毒性试验结果证明PU/NSS纳米纤维膜具有良好的生物相容性。

氧化铝/聚氨酯导热胶的动态流变行为与性能

制备了不同氧化铝载荷(w(Al_(2)O_(3)))和粒径的氧化铝/蓖麻油(Al_(2)O_(3)/Castor oil)悬浮液、氧化铝/聚氨酯(Al_(2)O_(3)/PU)预聚体悬浮液和氧化铝/聚氨酯(Al_(2)O_(3)/PU)导热胶。对两种悬浮液动态流变行为进行了研究,并采用两相模型对线性黏弹数据进行拟合和定量分析;同时考察了Al_(2)O_(3)载荷和粒径变化对导热胶搭接剪切强度和导热性能的影响,探究了流变性能-结构-性能三者之间的关联。结果表明:当Al_(2)O_(3)载荷为80%以上时,悬浮液的储能模量(G′)-频率(ω)曲线出现第二平台区,对应逾渗网络的形成;应变放大因子和黏弹贡献因子均随Al_(2)O_(3)体积分数(φ)的增加而增大,凝胶点随φ增加向低频区移动;固定Al_(2)O_(3)载荷为80%,Al_(2)O_(3)粒径越小对悬浮液的黏弹性贡献越大。当Al_(2)O_(3)粒径为70μm、载荷为80%时,Al_(2)O_(3)/PU导热胶对铝合金和不锈钢的搭接剪切强度分别达到了21.38、25.85 MPa,热导率最高为1.38 W/(m·K),这与Al_(2)O_(3)-PU相界面的减小和导热逾渗网络的形成有关。

压缩二氧化硅/聚乙烯气凝胶复合薄膜的辐射制冷性质

利用热诱导相分离法和简单的压缩工艺制备了压缩二氧化硅/聚乙烯(SiO_(2)/PE)气凝胶复合薄膜,通过表征薄膜的微观结构和光学性能,研究了SiO_(2)添加量和气凝胶压缩程度对薄膜光学性能的影响。当纳米SiO_(2)、微米SiO_(2)、聚乙烯的质量比为0.5∶1∶1,压缩比(压缩后气凝胶薄膜厚度与未压缩气凝胶厚度之比)为1/9时,可得最佳样品。最佳样品具有96.4%的太阳光谱平均反射率和95%的大气窗口平均发射率,能通过自身辐射制冷能力获得最高6.5℃的温度降低,可对亚环境进行全天候冷却。

高分子材料基因组研究进展

改变传统专家系统分析的方法,运用信息学中的科学计量方法,即基于信息学的第四研究范式,客观、全面地分析了高分子材料基因组领域的现状和发展趋势。研究表明,该领域已经进入了“快速发展期”,形成了一些稳定产出的学术团队。目前的研究热点主要集中于机器学习策略在高分子材料中的应用,并且在光电材料、高分子电介质材料、高分子纳米复合材料、高性能复合材料和高分子生物材料上取得了一定的进展。最后,结合目前的研究进展探讨了高分子材料基因组未来的发展方向。