聚三氟氯乙烯合成、改性与加工技术国内专利综述

基于中国专利文献,对聚三氟氯乙烯(PCTFE)合成、改性与加工技术发展现状进行梳理总结,旨在帮助国内相关企业和研究机构了解该领域的专利技术,指导聚三氟氯乙烯技术创新,提升聚三氟氯乙烯专利质量。

三氟氯乙烯聚合物项目

一、项目单位简介山东华夏神舟新材料有限公司成立于2004年7月,注册资金1000万元,主导产品为含氟新材料。含氟新材料包括FEP、PVDF、FEVE等可熔融加工的氟树脂和氟塑料,以及含氟弹性体FKM、FVMQ系列产品。二、项目基本情况计划总投资3亿元,占244.7亩,主要建设聚三氟氯乙烯生产车间、常温固化氟碳树脂生产车间、成品仓库、罐区、办公楼及配套公用设施,购置压缩机、聚合釜等主要生产及辅助设备469台(套),年产聚三氟氯乙烯3000吨、常温固化氟碳树脂5000吨。

三氟氯乙烯聚合物的制备与应用研究进展

介绍了聚三氟氯乙烯(PCTFE)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)两种重要的三氟氯乙烯聚合物的发展历程、制备技术与加工应用研究进展。

聚乙烯三氟氯乙烯熔喷非织造材料的制备及其过滤性能

为制备耐高温熔喷过滤材料以应对高温工业粉尘的污染问题,研究了聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)的热性能、动态热机械性能、流变性能以及形貌,并选取合适的工艺参数成功制备得到ECTFE熔喷非织造材料,对ECTFE熔喷非织造材料的结构与高温处理下的过滤性能进行表征,结果表明:ECTFE熔喷非织造材料纤维网中的纤维呈现随机交错、缠绕排列,其纤维直径分布在4~12μm,平均直径约为7.12μm,其孔径主要分布在45~55μm;当将ECTFE熔喷非织造材料从150℃预加热到210℃并用于过滤后,其对PM_(10)的过滤效率均保持在99.96%,而对PM_(2.5)和PM_(5)的过滤效率随着ECTFE熔喷非织造材料预加热温度的升高逐渐降低,但仍能够保持在55.16%以上。

石墨微片对聚三氟氯乙烯结晶及性能的影响

采用熔融共混工艺制备了聚三氟氯乙烯(PCTFE)/石墨微片(GMS)复合材料,研究了GMS含量对复合材料的结晶行为、力学性能、微观结构、动态热力学性能与阻隔性能的影响,并对导致体系性能变化的机制进行了探讨。结果表明,GMS的加入提高了复合材料的力学强度与刚性。当GMS含量为0.3%(质量分数,下同)时,PCTFE/GMS-0.3的拉伸强度可达50.5 MPa,较PCTFE提升了22%。当GMS含量为2%时,PCTFE/GMS-2的弹性模量与损耗模量为1 091 MPa与1 233 MPa,较PCTFE分别提升了36%与60%。并且,复合材料的玻璃化转变温度也有明显升高,较PCTFE增大了7~12℃。力学性能的提升可归因于GMS对PCTFE基体的增强作用。同时,GMS也能促进PCTFE成核,且少量GMS还可提高PCTFE的结晶度。此外,GMS对提升PCTFE的阻隔性能效果显著。随GMS含量的增加,复合材料的氢气渗透系数逐渐降低。当GMS含量为2%时,PCTFE/GMS-2的氢气渗透系数可低至2.78×10^(-15)cm^(3)·cm/(cm^(2)·h·Pa),较PCTFE下降了49%。

TATB/聚三氟氯乙烯复合材料力学性能的MD模拟

用分子动力学(MD)方法,对聚三氟氯乙烯(PCTFE)在1,3,5 三氨基 2,4,6 三硝基苯(TATB)晶体表 面的行为进行模拟计算,求得结合能和静态力学性能(弹性系数、模量和泊松比).发现以氢键为主的分子间相互 作用相当强.TATB基氟聚合物粘结炸药(PolymerBondedExplosive,PBX)较TATB单体炸药的力学性能改变很 大,拉伸模量、体积模量和剪切模量均减小,表明刚性减弱,弹性增强,力学性能显著改善.

热致相分离法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜

通过热致相分离法制备了乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)微孔膜,考察了ECTFE与不同溶剂的相互作用参数对ECTFE/溶剂体系的液液相区的影响,通过相容性分析及对ECTFE微孔膜断面结构的观察,筛选出能与ECTFE发生明显液液相分离的溶剂——邻苯二甲酸二乙酯(DEP).热力学相图证明,ECTFE/DEP体系具有较宽的液液相分离区,偏晶点所对应的ECTFE质量分数高达55%.考察了冷却条件对ECTFE/DEP体系膜断面结构的影响,结果表明,膜断面孔径随着淬冷温度的降低而减小,在淬冷温度为458 K时膜断面孔径随粗化时间的增加而增大.

偏氟乙烯/三氟氯乙烯交替共聚物在TATB表面吸附的分子动力学模拟

采用COMPASS力场和NVT正则系综的动力学模拟方法,搭建了聚合度分别为10,50和100的偏氟乙烯(VDF)/三氟氯乙烯(CTFE)交替共聚物,对交替共聚物在1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的(0,0,1)晶面上的吸附和结构进行了分子动力学(MD)模拟.结果表明,在300～320K温区,聚合度为100的VDF/CTFE交替共聚物链对TATB晶体有理想的表面活性和吸附能力,以train型构象平铺于TATB表面.通过对聚合度为10的交替共聚物的多链体系在TATB表面吸附的MD模拟,表明了VDF/CTFE交替共聚物具有非凝聚吸附的高表面活性特征.对搭建的乙酸乙酯溶剂化的聚合度为50的VDF/CTFE交替共聚物在TATB晶体表面吸附的模拟,实验证明了溶剂小分子能够降低共聚物链的吸附能力,且链以tail型构象吸附于TATB表面.

偏氟乙烯/三氟氯乙烯无规共聚物的结晶

用示差扫描量热法 ( DSC)、广角 X射线衍射 ( WAXD)和傅里叶红外光谱 ( FTIR)研究了偏氟乙烯 /三氟氯乙烯单体摩尔比为 1∶ 4的无规共聚物的结晶与晶体结构 .结果表明 ,该无规共聚物属于半结晶型聚合物 .在 3 3 3～ 3 5 3 K温度范围内退火 ,片晶逐渐完善、增厚 ,熔点和结晶度均随着退火时间的延长而升高 .于3 5 3 K退火时 ,由 DSC结果计算得到片晶厚度约 4.68nm.在 3 3 3 K退火时得到共聚物的最大结晶度约为1 4% .WAXD测试结果表明 ,沿晶粒 ( 1 0 1 )晶面的面间距为 0 .5 5 nm,垂直于 ( 1 0 1 )衍射晶面方向上的晶粒平均尺寸为 5 .86nm.

聚三氟氯乙烯的应用及发展趋势

介绍了聚三氟氯乙烯的发展历程、应用以及发展趋势;分别从三氟氯乙烯单体的制备、聚三氟氯乙烯的制备以及聚三氟氯乙烯的加工应用三个方面论述了近年来聚三氟氯乙烯的技术发展趋势。

聚偏氟乙烯/偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物的共混相容性及结晶性

将聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒与偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))物理共混后采用溶液浇注的方法制备成共混薄膜。通过差示扫描量热仪、X线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜等方法对PVDF/P(VDF-CTFE)共混薄膜的相容性、结晶行为及表面形貌进行分析。研究结果表明:PVDF/P(VDF-CTFE)体系中P(VDF-CTFE)作为一种无规共聚物在与PVDF共混时有一定的相容性,影响着PVDF的结晶熔融热力学特征;PVDF/P(VDF-CTFE)共混结晶时,P(VDF-CTFE)的存在有利于形成β型晶体;PVDF均匀地分散在P(VDF-CTFE)相中,而且随着PVDF含量的减少,分散点的PVDF球晶数量越少。

单轴取向乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维结晶结构与性能表征

以乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)为成纤聚合物,采用熔融纺丝技术制备了单轴取向ECTFE纤维,借助X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、力学性能测试、蠕变性能测试等分析了所得纤维的结晶结构、热性能、力学性能和抗蠕变性能等。结果表明:单轴取向ECTFE纤维具有良好的结晶性能,结晶属六方晶系,结晶取向度约90%;纤维力学性能、耐热性、抗蠕变性以及耐化学试剂性能优异。

乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备及其在电线电缆上的应用进展

电线电缆是输送电能、传送信息和制造各种电机、电器、仪表、汽车、机床等设备所不可缺少的基础器材,是电气化、信息化社会中必要的基础产品。我国作为全球第一大电线电缆生产国,行业产值在电工电器行业中仅次于汽车行业。作为重要的基础性产业,电线电缆行业被喻为国民经济的“血管”和“神经”,在我国国民经济中占有很重要的地位,肩负着为各行各业国民经济支柱行业配套的职能。电线电缆广泛应用于国民经济各个领域,但是在一些特殊的应用领域如航空航天、机车车辆、能源、钢铁、有色金属冶炼、石油开采、核电站等,传统的聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)等材料无法满足使用要求,而含氟材料乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)及其改性树脂具有优异的电性能、防火性能、耐热性、耐候性及耐化学性,作为电线电缆的绝缘层和护套材料正好可以满足这些特殊领域的使用要求。乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)是乙烯与三氟氯乙烯以1∶1的物质的量比共聚制得的交替共聚物,是一种半结晶、可熔融加工的含氟聚合物。目前,国内外ECTFE的制备方法主要有悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法。文章主要介绍了国内外ECTFE的制备方法及各种制备方法的优缺点,并介绍了ECTFE在电线电缆上的应用进展。

热致相分离法制备乙烯三氟氯乙烯共聚物微孔膜——混合溶剂的选择

研究了混合溶剂对热致相分离法制备乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)微孔膜的影响,考察了不同非溶剂对ECTFE/癸二酸二丁酯(DBS)体系结晶趋势的影响.通过相容性分析及ECTFE微孔膜断面结构的观察,非溶剂亚磷酸三苯酯(TPP)的加入能使ECTFE/DBS体系从固液相分离转变为液液相分离.当非溶剂与溶剂的质量比比例(TPP∶DBS)为4∶6时,可制得孔径均匀的双连续结构ECTFE微孔膜.此比例下的热力学相图显示,ECTFE/DBS/TPP三组分体系具有较宽的液液相分离区,该体系偏晶点所对应的ECTFE质量分数高达50%.

三氟氯乙烯与乙烯基醚共聚物乳胶粒性能研究

采用氧化还原引发体系制备稳定的、可室温交联的三氟氯乙烯-乙烯基正丁醚-羟丁基乙烯基醚共聚乳液,并对聚合物结构进行红外光谱、核磁共振表征,研究乳化剂全氟辛酸铵用量对乳胶粒径及粒径分布的影响,以及不同单体配比对乳胶粒子形态及乳胶膜与水接触角的影响。结果表明:随着乳化剂用量的增加,乳胶粒子逐渐减小,粒径分布变窄;引入含羟基单体羟丁基乙烯基醚会使乳胶粒之间出现粘连现象,聚合物乳胶涂膜与水接触角会随着羟丁基乙烯基醚增加而逐渐减小。

三氟氯乙烯共聚物及其应用进展

综述了三氟氯乙烯共聚物的主要种类及性能特点,介绍了已商业化的三氟氯乙烯共聚物的应用领域及近年来的研究进展,并对三氟氯乙烯共聚物的发展前景进行了展望。

偏氟乙烯／三氟氯乙烯共聚物晶体结构

用X-衍射和FTIR研究了单体摩尔比为1：4聚合的偏氟乙烯／三氟氯乙烯无规共聚物(F2314)的晶体结构。XRD测试结果表明F2314的晶区是由分子链中的CTFE序列链段结晶形成，属于准六方晶系。分子链构象为H16．81，晶胞参数为a=6．44A°，b=6．44A°，c=41．5A°。沿(101)晶面方向的晶面间距分别约为0．55nm。在等温处理时，由于F2413，样品中CTFE链段结晶，FTIR在580cm^-1，506cm^-1及438cm^-1出现PCTFE晶区的IR特征吸收峰，实验结果与WAXD测试结果一致。

乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)的研究进展

目前国外合成乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)的主要方法为乳液聚合法、悬浮聚合法、后乳化法和剪切乳化法。在此基础上论述了乙烯-三氟氯乙烯共聚物的发展、性质及其应用。

改性聚三氟氯乙烯共混体系结构与性能

分别以丙烯酸酯类树脂(ACR)和聚偏氟乙烯(PVDF)作改性剂,对改性的聚三氟氯乙烯(PCTFE)共混体系的结构与性能进行了研究。试验中分析研究了2种不同改性剂的用量对PCTFE力学性能、断面形态和结晶行为的影响。结果表明:当ACR,PVDF用量分别为6份时,PCTFE的冲击强度大幅度提高,而对拉伸强度、弯曲强度影响不大,改性后PCTFE共混体系冲击强度也提高了;扫描电子显微镜分析表明,2种改性剂改性后的共混体系断面相对粗糙,显示出较明显的韧性断裂特征;差示扫描量热分析表明,改性剂改变了体系的结晶行为,共混体系结晶度显著下降。

聚三氟氯乙烯化学改进剂在电热蒸发(ETV)-ICP-AES直接测定生物试样中微量钛的应用

本文首次提出以聚三氟氯乙烯（ＰＴＦＣＥ）为化学改进剂，应用于悬浮体制样ＥＴＶ－ＩＣＰ－ＡＥＳ直接测定固体生物试样中微量钛。实验采用５％ＰＴＦＣＥ，促进Ｔｉ的蒸发。方法的绝对检出限为２ｐｇ（按５σ计），ＲＳＤ为２．６％（ｎ＝５）。该法用于直接测定ＧＢＷ０８５０５茶叶粉末样品中的Ｔｉ，结果与参考值吻合，回收率为９７．３～１０５．４％。