傅里叶变换离子回旋共振质谱技术在稠油高低温氧化评价中的应用

为了认识稠油开发过程中低温氧化与高温氧化阶段原油变化规律,利用静态氧化釜开展稠油的高低温氧化实验,借助傅里叶变换离子回旋共振质谱分析技术对高低温氧化前后的原油分子量及O、N、S杂原子化合物特征开展研究,结果表明:原油低温氧化阶段分子量分布特征与原样相似,相对分子量分布范围在200~750,整体呈平缓状单峰型分布,高温氧化阶段分子量分布范围前移,呈明显的前峰单峰型分布;杂原子化合物中的O元素在低温氧化阶段主要以无环的饱和二元酸形式存在,在高温氧化阶段受环化、芳构化及脱甲基作用的影响,伴随着侧链烷基及杂原子基团的断裂和芳构化过程,造成原油中杂原子化合物向着碳数更小、双键当量(double bond equivalents,DBE)值更低的方向演化。该研究探索了温度与原油结构及化学组成之间的关系,对于指导稠油开发现场具有重要意义。

Mo-Sn相互作用对Mo1Sn2催化剂二甲醚低温氧化性能的影响

采用两步水热法制备了一系列Mo-Sn催化剂,通过改变锡氧化物焙烧温度,考察钼氧化物与不同性质锡氧化物之间的作用方式对二甲醚(DME)低温氧化制甲酸甲酯(MF)性能的影响。结果表明,催化剂的性能与处理条件密切相关,当80℃焙烧Sn氧化物,与Mo进行水热作用,通过500℃焙烧得到的MolSn2-80 Sn-500催化剂表现出较好的活性,110℃反应温度下,MF选择性达97.7%,二甲醚转化率为14.7%。通过XRD、Raman、FT-IR、低温ESR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD及H_(2)-TPR对催化剂的表面物理化学性质以及钼物种的配位结构进行了表征。结果表明,Sn氧化物焙烧温度的改变影响了钼氧化物在SnO_(2)表面的存在形式,较低温度处理Sn氧化物后,催化剂中MoO_(3)与MoO_(x)共存,且Mo-Sn界面处Mo^(5+)配位结构增多,催化剂表面较多的酸量有利于DME氧化反应进行,强碱不利于MF生成。

煤矸石低温氧化官能团演化与气体相关性分析

为研究煤矸石自燃的低温氧化过程中活性官能团的演化规律及与气体释放之间的联系,利用傅里叶变换红外光谱仪和程序升温控制装置组成的实验系统对煤矸石样品在空气氛围下30~350℃的光谱实验数据进行分析,并采用Spearman法对气体释放与官能团进行相关性研究。结果表明:自燃过程中羟基含量整体呈上升趋势,脂肪烃在氧化反应中含量较高且反应活跃,含氧官能团在氧化中受脂肪烃影响;CH_(4)析出量随着脂肪烃-CH_(2)-、取代芳烃C-H、羟基含量升高而升高,CO则随羰基、芳香烃C-H含量升高而升高、随含氧官能团含量升高而下降,CO_(2)在氧化过程中的释放主要随羟基和羰基含量升高而升高,呈现出极高的相关性。

玉果油田果8区块减氧空气驱低温氧化对采收率的影响

注减氧空气是低渗透油藏有效的开发手段,减氧空气可在地层条件下与原油发生低温氧化反应,提高采收率。针对玉果油田果8区块目前减氧空气驱提高采收率机理认识不完善的问题,采用等温氧化实验和长岩心驱替实验探究原油氧化过程和生成物质对提高采收率的影响。等温氧化实验结果表明,稀油的低温氧化过程产生了沉积物质,随着温度升高,氧化程度明显提高,89℃时原油氧化生成重质组分沉积量为1.25×10^(-3)g/g,100℃时为3.43×10^(-3)g/g,120℃时为5.02×10^(-3)g/g。长岩心驱替实验结果表明,不同氧化温度下重质组分沉降对采收率存在影响,随着温度升高,气窜时机变晚,波及效果变好,最终采收率有所提高,温度为89℃、100℃和120℃时的最终采收率分别为52.77%、58.89%和65.23%。

Fe-N-C分子筛催化剂用于甲烷低温氧化反应研究

在H_(2)O_(2)水溶液中,采用Fe-N-C/ZSM-5作为催化剂,进行甲烷低温氧化实验。通过液体核磁对产物进行定性定量分析,并结合对照试验对反应路径进行考察。在50℃时,Fe-N-C/ZSM-5可高效催化甲烷氧化生成甲醇、甲酸等C1产物,转化速率达到79.4 mol_(C1)/mol_(Fe)/h,选择性达到94%。根据对照试验结果,提出了该体系下甲烷氧化的反应路径。

低温氧化环境下煤炭自燃特性与铁路煤炭运输防自燃对策研究

煤炭是新疆铁路运输的重点物资,其发运量占总发运量的70%左右。由于煤炭的自燃属性,使其在站场堆存、铁路运输的低温氧化环境下存在火灾隐患,威胁着煤炭铁路运输安全和生产秩序。为探究低温氧化环境对煤炭自燃特性的影响,选取新疆哈密地区动力煤为样本,通过实验方法,从微观指标阐述煤炭在低温氧化过程中的自燃机理、自燃特性和发火规律;通过实地调研,从宏观角度分析煤炭自燃的影响因素。根据综合分析,提出完善规章制度、审查检测报告、规范堆存管理、加强温度监测、试行自动测温技术和开展阻燃攻关等煤炭防自燃管理措施,为确保铁路“疆煤外运”安全提供借鉴。

煤低温氧化过程耗氧速率研究

为探究不同煤样低温氧化阶段耗氧速率,使用煤低温氧化实验测试装置对HM、JT、PB、DL、ZX等煤样完成了升温氧化实验,分析了不同煤样的耗氧速率。实验结果表明:随着温度升高,不同煤样的耗氧速率均呈现逐渐增大的趋势;通过耗氧速率与煤温数据进行分段线性回归,可以得到煤低温氧化阶段的特征温度值;低温氧化过程的生成物浓度的高低与耗氧速率的大小存在线性关系。

采空区煤低温氧化预测模型研究

CO是煤低温氧化预测的关键参数。基于采空区内的实测数据,采用遗传算法对支持向量回归模型进行参数寻优,建立煤低温氧化预测的模型;在保持测试集和训练集相同的情况下,建立了标准SVR模型、随机森林模型和神经网络模型,以MAE、MAPE与RMSE、R^(2)为指标,与GA-SVR模型的预测结果进行对比。结果表明:SVR、RF、BPNN和GA-SVR模型训练集预测结果的平均绝对百分误差为2.4814%、2.4917%、2.0852%和1.3683%;测试集的平均绝对百分误差为14.2920%、14.0555%、16.0402%和6.5266%,相应的拟合优度为0.7382、0.7562、0.6455和0.9345。GA-SVR模型的预测效果最好,说明GA-SVR模型具有更好的泛化性和鲁棒性。利用GA算法优化SVR模型参数能够提高预测精度和准确度。

淮南气煤低温氧化过程中主要官能团的变化规律研究

为研究气煤分子中主要官能团随温度的变化规律,本文采用原位傅立叶红外光谱仪,对30~200℃范围内气煤的升温氧化过程进行研究。利用Peakfit软件,对实验结果曲线进行分峰拟合。研究结果表明:羟基和含氧基团中的芳醚含量与温度上升成反比,下降幅度分别为20%和4%;羧基含量曲线整体波动性较大,与温度上升成正比,羰基含量在20~200℃时变化不明显;100~150℃是煤主要官能团的重要活性温度段,脂肪醚、烃基类基团含量在110℃之后大量增加,脂肪烃则是在120℃后有大量反应波动现象。在该活性温度段内,煤样的氧化反应过程非常剧烈且煤分子的内部结构变化较大,产生了大量含羧基、羰基化合物的中间过渡产物。综上,低温氧化阶段为促进煤自燃火灾发生提供了反应活性基团,也为煤自燃高温段提供了反应基础。

基于量子化学计算的煤低温氧化放热强度

煤分子结构是影响煤氧化放热特性的根本原因。以水峪(SY)烟煤为研究对象,采用量子化学计算与工业和元素分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温、差示扫描量热等相结合的方法,构建并优化SY煤的三维分子模型,并对煤的低温氧化放热强度进行研究。研究成果如下:SY煤的变质程度较高,其中碳元素主要以四取代的芳香烃和环烷烃形式存在,氮和硫元素主要以具有芳香性的吡咯和噻吩形式存在;碳氧官能团中醚氧键(C—O)、羰基(C=O)和羧基(COO—)的比例约为1.5∶1∶1.5,煤中氢键主要以羟基自缔合氢键为主。构建SY煤三维层状结构模型的分子式为C_(203)H_(140)O_(18)N_(2),分子量为2 893.01,确定煤低温氧化过程中的6种活性基团分别为:■;在煤的低温氧化阶段,前3种活性基团未发生开环反应,主要生成环己酮和H_(2)O,后3种活性基团可发生多步反应至最终产物为CO和CO_(2)。基团发生彻底氧化反应生成CO和CO_(2)的反应热分别为ΔH_(2)=-591.88 kJ/mol、ΔH_(3)=-7_(18).10 kJ/mol,未发生彻底氧化反应的最小反应热为ΔH_(min)=-366.99 kJ/mol,最大反应热为ΔH_(max)=-535.07 kJ/mol;结合耗氧速率、CO产生速率和CO_(2)产生速率,可计算得到SY煤在不同低温氧化阶段的放热强度,与差示扫描量热实验所得放热强度相比,计算值和实验值基本一致,说明采用量子化学方法计算煤放热强度的可行性。

棉织物的五倍子天然染料低温氧化法染色

使用高碘酸钠对吸附在棉织物上的五倍子染料进行低温氧化,实现了五倍子对棉织物的有效着色。优化了棉织物对染料的吸附条件和氧化着色工艺条件,并对染色织物的色牢度和抗紫外线性能进行了检测。棉织物吸附染料的优化工艺条件为染料质量分数30%(omf),吸附时间4 h,吸附温度30℃,浴比1∶30;优化的氧化着色工艺条件为高碘酸钠2.5 g/L,氧化时间15 min,氧化温度30℃,pH为5,浴比为1∶30。五倍子染色棉织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均达到4级以上,耐日晒色牢度为3~4级;UPF>50,T(UVA)及T(UVB)均小于5%,拥有优良的防紫外线性能。

减氧空气与轻质原油低温氧化反应特征

塔河北区块轻质原油与减氧空气在温度和压力作用下,探究其组分变化情况和耗氧量规律。在室内使用高温高压反应釜开展原油静态氧化实验,较为系统地研究不同含氧量及不同注气量的减氧空气对原油的氧化作用;并利用色谱分析对烃类分析,收集反应气体进行气体分析,气体组分和原油组分都有不同程度的变化。研究结果表明:①原油样本与减氧空气发生低温氧化反应,重质组分C_(21)以上的组分均下降,低于C_(13)的轻质组分含量均上升;②原油氧化效果随着含氧量上升而增强,反应过程组分对应“拐点”靠前;③含氧量一定时,改变油气比,反应对应的“拐点”不变;含氧量为下降趋势后趋于平缓;④低温氧化过程生成的CO_(2)含量为上升趋势后趋于平缓;⑤在油藏温度(160℃)下,原油主要涉及2个反应热裂解和加氧反应。热裂解反应与含氧量无关,和温度有关,主要反应温度是160~200℃。高碳组分沥青质等重质组分会分解成饱和烃。加氧反应主要是芳香烃,胶质加氧反应也会生成沥青质。当2种反应同时存在时,沥青质参与热裂解的含量大于加氧反应芳香烃等生成的沥青质量,会导致沥青质含量减少。

煤低温氧化CO与CO_(2)的同位素指标研究

煤自燃火灾是矿井生产过程中的重大灾害之一,对矿井安全生产存在巨大威胁;煤自燃是一个复杂的氧化过程,要经历不同的氧化阶段,故要建立相应指标来判断不同的煤氧反应阶段。利用程序升温-气相色谱联用实验,分析了长焰煤自燃氧化过程中标志气体随温度变化规律,依据升温氧化实验数据,将煤自燃划分为4个阶段;以φ(CO)/φ(CO_(2))和第三火灾系数R3作为辅助指标,对煤氧反应阶段进行划分;同时通过检测低体积分数CO、CO_(2)中氧同位素的丰度值,得到气体产物中δ^(18)O(氧同位素值)随温度变化的规律,并以δ^(18)O为指标,根据δ^(18)O变化规律将煤自燃划分4个阶段。

瓦斯对煤低温氧化过程微观结构及热反应性的影响研究

为研究瓦斯气氛下煤低温氧化过程中微观理化特性及宏观煤氧复合热效应,选择不同变质煤及二次氧化煤样作为研究对象,利用傅里叶红外光谱仪和C80微量量热仪,研究在不同瓦斯气氛下煤低温氧化过程物理化学结构特性、动力学参数、热效应等变化特征。通过分析不同瓦斯气氛下煤自燃氧化过程中微观结构以及宏观放热特性,明确瓦斯对煤氧化特性的最终影响。结果表明:瓦斯通过抑制煤低温氧化过程中关键活性基团相对含量,延缓煤低温氧化进程,4%瓦斯具有最为明显的抑制效果,其对4种活性基团的抑制程度为:含氧官能团(66.5%)>芳香烃(47.0%)>脂肪烃(29.7%)>羟基(24.7%)。在快速放热阶段,由于煤对瓦斯分子的吸附能力较大,瓦斯气体占据煤分子中的吸附位点,阻碍了煤氧复合反应进程,导致放热效应受到瓦斯抑制;同时瓦斯含量显著影响煤氧复合进程活化能的大小。对于较高变质程度的不黏煤、瘦煤和无烟煤,瓦斯对其低温氧化反应的抑制作用较为显著;对较低变质程度的长焰煤影响较小。对于二次氧化煤样,瓦斯对于煤样的抑制作用随着瓦斯含量的增加而增强,而瓦斯对一次氧化煤样的影响随变质程度降低而减弱,且瓦斯含量2%时的抑制程度强于4%。研究结果对防治瓦斯与煤自燃耦合致灾事故的理论研究有重要意义。

烟煤中有机硫对其低温氧化特性的影响

为考察高硫烟煤低温氧化过程中有机硫对煤氧化特性的影响,采用煤低温氧化实验系统及热重分析测试对变质程度相同、有机硫含量不同的煤自燃倾向性进行研究,并采用傅里叶红外光谱(FT-IR)分析烟煤在低温氧化过程中的有机硫官能团的变化。结果表明:煤的低温氧化进程不仅与有机硫含量相关,还与煤中有机硫的类型相关,有机硫含量低、硫醇(醚)等活性有机硫基团占比小的煤样,产生的CO、CO_(2)、CH_(4)等气体体积分数越低,释出速度越缓慢;有机硫含量越低的煤样,进入氧化增重阶段的起始温度越向高温区偏移,煤氧化自燃倾向越小;低温氧化反应中,低温下硫醇的反应活性大于噻吩;硫醇与氧气反应经历二硫醚最终生成(亚)砜,噻吩与氧气反应直接生成(亚)砜;推测低价态硫通过提供巯基自由基(·SH)、硫自由基(C-S·)以与活性氧原子结合的方式向高价态硫变迁,部分有机硫以稳定的芳香族硫的形式或硫氧化物存在于固态氧化产物中,小部分硫以SO_(2)和H_(2)S气体的形式逸出。

不同瓦斯浓度条件下弱黏煤低温氧化动力学参数研究

为研究采空区内部不同瓦斯浓度条件下弱黏煤低温氧化特性及动力学参数变化规律,采用煤自燃程序升温实验系统测试分析了不同瓦斯浓度条件下弱黏煤低温氧化过程中气态产物随温度变化规律,并计算得到弱黏煤低温氧化过程中的极限参数及活化能。结果表明:CO可以作为弱黏煤自燃防控的主要预测指标气体,C_(2)H_(4)和第二火灾系数R_(2)可以作为预测弱黏性煤自燃程度的辅助指标;不同瓦斯浓度煤样的极限参数的最值都分布在60~85℃的温度范围内,与煤自燃临界温度比较相近;随着甲烷体积分数从0增加到4%时,弱黏煤表观活化能呈现出逐渐上升的趋势,分别增加了35.061、18.426、25.837 kJ/mol。

稠油注空气低温氧化产物分析及机理研究

在高压反应釜内模拟稠油的低温氧化反应,在反应的前后氧气体积分数及氧化物质量分数会出现变化,对这两种物质反应前后的变化进行定量分析,可以对稠油低温氧化的机理进行研究,其中尾气中的氧气体积分数变化采用LT-O微量氧分析仪检测,稠油中各类氧化物的质量分数则采用自动电位滴定仪G10S来检测。研究表明:催化反应有利于生成醛酮以及羧酸类物质,同时主催化剂为过渡金属盐时,氧化反应速度显著加快,并影响氧化产物;非催化反应有利于生成醇类物质。

空气驱原油低温氧化实验研究

开展室内静态低温氧化实验和动态低温氧化实验,分析地层水、温度、压力对氧化速率的影响,通过对产出气组分的分析确定空气的最大注入量。实验结果表明:地层水的存在促进低温氧化反应的进行,温度和压力的升高提高低温氧化速率;在空气注入量达到1.2PV后,超出氧含量的安全界限3%,所以确定空气最大注入量小于1.2PV。

注气提高采收率技术的挑战与发展——注空气低温氧化技术

由于空气气源丰富,成本低廉,注空气技术已引起人们的广泛关注。对我国油田开展注空气低温氧化技术的潜力进行了广泛、深入的分析,结果表明该技术在我国的应用前景十分广阔。研究指出,注空气低温氧化技术不但可以解决我国储量丰富的低渗透油藏所面临的开发难题,而且可以进一步提高聚合物驱后油藏的采收率。随着技术进步,注空气低温氧化技术是我国乃至全世界注气提高采收率技术发展的必然趋势。此外,还论述了注空气低温氧化技术的原理、评价方法等方面的内容,预测了该技术的发展趋势。

注空气过程轻质原油低温氧化动力学

对于埋藏较深且注水困难的低渗透油藏,空气驱可作为二次采油方法。空气驱过程中地层内部分原油将和空气中的氧气发生低温氧化(LTO)反应生成烟道气(主要是N2、CO2)和油的氧化产物。通过分析轻质原油低温氧化机制,提出改进的低温氧化反应模型;采用小型台架反应器实验求取改进模型的动力学参数(Arrhenius活化能及频率因子),并利用热采数值模拟方法对氧化管(OT)实验进行历史拟合和验证,同时考察储层岩心对原油低温氧化的影响。结果表明,有储层岩心参与的反应和纯油相比具有较低的Arrhenius活化能和较高的反应频率因子。