裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802的抗CO性能及工业应用

针对某裂解汽油加氢装置氢气中CO体积分数(1000×10^(-6)以上)较高的情况,分析了CO对裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802加氢性能的影响,考察了催化剂LY-9802的工业应用效果。结果表明:催化剂LY-9802能使氢气中的CO部分加氢生成CH_(4),随着反应温度升高,CO转化率和CH_(4)生成率均提高,但CO转化率不超过60%;在氢气中CO体积分数为1400×10^(-6),反应器入口温度为245~260℃的小试加氢反应条件下,产物溴价为0.005~0.008 g/g,含硫量为0.5~0.8μg/g,当入口温度分别为265,275℃时,产物溴价分别小于0.005,0.001 g/g,含硫量分别小于0.5,0.1μg/g,提高入口温度能有效恢复并提升催化剂活性;在加氢反应器二段入口温度为280~320℃的工业生产条件下,床层温升在40~60℃波动,加氢产品溴价不大于0.001 g/g,含硫量不大于0.5μg/g。

大型硫回收装置多功能CO变换加氢催化剂应用总结

普光气田是国内成功开发的首个高含硫气田,原料气(天然气)碳硫比高,再生酸性气CO_(2)含量高,会反应生成CO继而生成COS、CS_(2)等有机物,成为影响装置达标排放的关键因素之一。研究开发了具有CO变换功能的克劳斯尾气加氢催化剂,并成功应用于中国石化中原油田普光气田天然气净化厂200 kt/a硫回收装置。工业应用结果表明:加氢反应器过程气CO变换率超过90%,在线炉制氢天然气消耗量减少279 m^(3)/h,催化剂加氢转化率、有机硫水解率均超过99%,烟气SO_(2)排放浓度降至200 mg/m^(3)以下,CO排放浓度降低了90%,效益显著。

低温加氢催化剂CT6-13在硫磺尾气处理系统的应用

中国石油四川石化有限责任公司硫磺回收装置采用加氢还原吸收工艺及专用加氢催化剂进行尾气处理。将低温加氢催化剂CT6-13与常规加氢催化剂CT6-5B从物性、装填方法及预硫化、技术性能等方面进行了对比。深入对比分析CT6-5B和CT6-13在尾气加氢反应器的应用情况,发现采用CT6-13催化剂,节能降耗效果明显,尾气排放满足总硫不大于50μL/L、SO_(2)排放浓度不大于100 mg/m^(3)的设计要求。配套高效脱硫剂CT8-26及烟气洗涤技术,可实现开工过程尾气达标排放及日常运行过程尾气SO_(2)排放浓度不大于5 mg/m^(3)的超低排放。在节能降耗的同时解决了开停工及异常工况下的绿色生产及制约硫磺回收装置尾气焚烧炉长周期运行瓶颈问题。

废加氢催化剂熔炼合金酸浸液中钼、镍萃取分离研究

针对废加氢催化剂熔炼合金加压氧化酸浸液,采用N235萃取剂萃取分离回收其中的钼与镍。考察了酸浸液中SO_(4)^(2‒)浓度、酸浸液pH值、有机相组成、有机相与水相的相比V(O)/V(A)对钼萃取过程的影响,以及氨水浓度、相比对钼反萃过程的影响。结果表明,较优萃取条件为酸浸液中SO_(4)^(2‒)浓度为1.2 mol/L、酸浸液pH值为0.9、有机相组成(V/V)为10%N235/15%仲辛醇/75%磺化煤油及V(O)/V(A)为1/1,单级钼的萃取率可达99.80%,而镍的萃取率仅为2.35%;较优反萃条件为反萃剂6 mol/L氨水与V(O)/V(A)为1/1,单级钼的反萃率可达90.63%。含镍萃余液及含钼反萃液通过后续的常规净化、结晶制备得到的三氧化钼与硝酸镍,从而实现了废加氢催化剂中有价金属的循环利用。

单质硫预硫化加氢催化剂的研究进展

加氢脱硫是脱除有机硫的重要技术,预硫化是将加氢催化剂由氧化态转化为活性硫化态的工艺,是对加氢催化剂的关键处理过程。单质硫作为预硫化剂具有无毒、硫化效率高等优势。为此总结了单质硫预硫化加氢催化剂相关的研究进展,以期为单质硫预硫化工艺的发展和应用提供参考。首先介绍了单质硫硫化加氢催化剂的硫化机理,分析了预硫化过程的影响因素,包括单质硫引入量、硫化温度、硫化压力、硫化时间;其次单质硫作预硫化剂相比其他硫化剂具有优势,但在预硫化过程中存在易升华的问题,针对此问题详细介绍了不同引入方式对单质硫在催化剂中保留度的影响;随后概述了采用单质硫预硫化加氢催化剂的国内外工业应用情况;最后进行了概括总结并对未来单质硫预硫化加氢催化剂的研究方向进行了展望。提出通过研究单质硫与金属氧化物的相互作用与作用机理,且以获得活性硫化物为目标进一步提高硫化度,是提高单质硫预硫化效果及后续催化加氢活性性能的关键。

真硫化态加氢催化剂钝化技术及工业应用

针对真硫化态加氢催化剂在空气环境中容易自热的问题,考察了钝化处理对真硫化态加氢催化剂抗氧化能力的提升效果。分别采用扫描电镜、X射线光电子能谱、显微图像分析和自热分析等对钝化处理前后的真硫化态加氢催化剂样品进行了表征。结果表明,钝化处理可以在催化剂的外表面形成一层致密的有机膜,有效阻隔氧气与催化剂上的活性金属接触,使得真硫化态加氢催化剂的抗氧能力显著提升,而且钝化处理不会影响催化剂的活性;通过钝化技术生产的真硫化态加氢催化剂完成首次工业应用,为工业装置的催化剂装填和开工过程带来便利,同时提升了真硫化态催化剂使用的安全性。

硫黄回收装置加氢催化剂的钝化

介绍了大连石化270 kt/a硫黄回收装置停工加氢催化剂钝化过程的关键步骤与控制要点。催化剂钝化过程中根据床层的温升情况调整加氢反应器入口过程气的氧含量,在低温下将沉积在催化剂表面的硫化亚铁氧化为二氧化硫和三氧化二铁,通过分析反应器出口过程气的氧含量确认钝化效果,同时,采用在急冷水系统注入碱液的方法防止后续设备酸腐蚀。

多功能克劳斯尾气加氢催化剂的应用

尾气加氢催化剂对硫磺回收装置总硫回收率的提高起到了至关重要的作用,而过程气中含有的CO具有还原效应,它会和SO_(2)、S以及H_(2)S反应生成COS,这是加氢反应所不期望的副反应,为了降低CO对加氢反应的负面影响,将加氢催化剂更新为中国石化齐鲁分公司研究院开发的新型多功能加氢催化剂LSH-03G,该催化剂同时具有优异的SO_(2)加氢活性、有机硫水解活性及CO变换活性,可有效解决克劳斯(Claus)尾气中CO含量高的问题,CO体积变换率达98%以上。

活性组元协同作用对加氢催化剂硫化行为的影响

采用孔饱和浸渍法分别制备含活性金属Ni、Mo、W、Ni-Mo、Ni-W、Mo-W和Ni-Mo-W氧化态加氢催化剂,在相同硫化条件下对催化剂进行硫化。通过TPS、XPS、HRTEM、C-S方法对催化剂进行物化性质表征,并在加氢微反装置上考察催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫的反应活性,探究不同活性金属体系在硫化过程中硫化行为的规律。结果表明:金属Ni对W和较难硫化的Mo的硫化产生促进作用,形成的Ni-Mo(W)-S会促进Mo和W的硫化,降低其硫化温度;Mo元素的添加会促进Ni-W催化剂或单W催化剂中金属W的硫化,主金属Mo、W间会产生协同作用,有利于降低其硫化温度并形成条长更短且层数更多的活性相结构,因此三金属催化剂具有更高的加氢脱硫活性,Ni-Mo-W催化剂在320℃的加氢反应温度下可实现4,6-DMDBT的完全脱除。

炼油加氢催化剂失活及再生研究进展

加氢技术是炼油工业的支柱技术,其核心的加氢催化剂年消耗量超3×104t。加氢催化剂失活影响装置长周期稳定运行和整体经济效益,失活后加氢催化剂作为危险废物处理难度大。加氢催化剂失活主要原因分为积炭导致的暂时性失活,以及活性相结构变化、金属沉积、杂原子中毒和孔结构塌陷等导致的永久性失活。积炭通过覆盖活性中心或堵塞孔结构,造成催化剂活性下降,通过溶剂洗涤和氧化等方式可以再生恢复催化剂活性。高温长时间反应下催化剂活性相剥离或长大、金属沉积在催化剂表面和孔口、碱土金属沉积影响催化剂酸性中心、杂原子吸附在金属活性中心、分子筛孔结构发生不可逆塌陷,这些导致催化剂发生不可逆失活。柴油加氢催化剂失活主要由积炭造成,加氢裂化催化剂失活是由于活性金属组分聚集和分子筛酸性中心遭受不可逆破坏,渣油加氢催化剂失活主要因素有积炭和金属杂原子沉积等,加氢异构催化剂失活的主要原因是积炭覆盖了金属和酸性活性中心。通过溶剂处理和氧化再生等手段可以部分恢复催化剂孔结构和活性中心,活性恢复处理起到一定的金属再分散作用,部分恢复催化剂活性,因分子筛结构变化和碱金属杂原子沉积导致的酸性中心活性下降无法通过再生恢复。

聚合物加氢催化剂的研究进展

随着聚合工艺的不断进步,含有不饱和双键的聚合物高分子种类越来越丰富,对其进行加氢改性也随之愈发重要。综述了聚合物加氢催化剂的研究进展,包括齐格勒-纳塔催化剂(Z-N催化剂)、茂金属催化剂、贵金属络合物催化剂以及非均相催化剂,并总结催化剂的催化机理和影响催化剂活性的因素,对其发展方向进行展望。

焦炉煤气加氢催化剂使用影响因素及应对措施

在焦炉煤气综合利用加氢脱硫工艺中,经常出现加氢催化剂使用寿命短、加氢活性下降快、床层阻力增加等问题,影响装置长周期稳定运行。通过分析比较不同装置、同一装置不同时期加氢催化剂的使用情况,焦炉煤气预处理效果、杂质含量及加氢催化剂运行温度均会对加氢催化剂的正常运行产生影响。提出了缩短预处理吸附剂再生频率、控制杂质含量、及时调整预加氢催化剂入口温度等解决措施,可有效解决加氢催化剂使用过程中出现的上述问题。

煤制乙二醇加氢催化剂活化情况探究

为探究煤制乙二醇加氢催化剂活化最优时间,通过对全过程中氢气浓度的监测来确定催化剂活化的进度情况。乙二醇合成催化剂在还原过程中升温速率作为还原过程中的控制指标,出水率与氢气浓度是控制升温还原进度和质量的主要参考指标,温度必须服从出水率与氢气浓度。通过两次催化剂活化氢气浓度变化数据对比,发现活化初期低氢气浓度(≤0.1%)活化时间可以缩短至20 h内,后期随时间分三段线性提高氢气浓度,以氢气浓度30%、75%为调整点调节提升速率,可有效加快催化剂活化。

煤制乙二醇加氢催化剂结焦物分析

利用红外光谱、凝胶渗透色谱、气相色谱G质谱联用等技术,研究草酸二甲酯在煤制备乙二醇过程中的积碳生成情况,揭示其积碳成因。研究发现,含醇/酯类化合物(如草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、乙二醇等)在加氢反应中发生自聚或共同聚合而形成的一类结构复杂的高分子。本项目在前期研究基础上,针对实际生产中存在的积碳问题,提出了在加氢过程中产生的高沸点醇的积聚是造成积碳的重要原因,而草酸二甲酯的质量则对此具有显著的抑制作用。

TH/FHUDS系列加氢催化剂级配技术的工业应用

针对某石化公司焦化汽柴油加氢装置掺炼催化柴油混合原料使得加氢脱硫难度增加,催化剂失活速率加快,催化剂寿命缩短等问题,开发出TH/FHUDS系列加氢催化剂级配技术,并与HPS/FHUDS加氢催化剂的工业应用进行对比。结果表明:与HPS/FHUDS加氢催化剂相比,TH/FHUDS加氢催化剂的加氢捕硅剂装填量减少14.78 t,加氢精制催化剂装填量增加42.27 t;在焦化汽柴油和催化柴油混合进料量为250 t/h,加氢保护反应器入口温度为289℃,氢分压为7.3 MPa,氢油体积比为560,加氢主反应器平均反应温度为364℃的条件下,能够稳定生产含硫量不大于10μg/g的超低硫柴油;后者的加氢脱硫、脱氮活性更高,芳烃饱和能力更强,精制柴油产品的含硫量降低2.7μg/g,含氮量降低42.3μg/g,多环芳烃质量分数降低3.9个百分点,十六烷值提高约2个单位。

拟薄水铝石老化pH对氧化铝载体及加氢催化剂脱硫性能的影响

研究了NaAlO_(2)-Al_(2)(SO_(4))_(3)法分步连续中和制备拟薄水铝石工艺中老化pH的影响,并制备了相应的NiMoP/Al_(2)O_(3)催化剂,使用4,6-二甲基二苯并噻吩作为反应物对催化剂进行加氢脱硫性能评价。结果表明:老化pH对拟薄水铝石性质影响显著,老化pH为8.6时产品中硫酸根含量过高,老化pH为10.0时产品中三水氧化铝杂晶和Na_(2)O杂质含量过高,老化pH为9.0~9.5时可以得到杂质含量较低的拟薄水铝石;老化pH还影响不同晶面的生长速率,老化pH高有利于提高(020)晶面的生长速率;老化pH为9.0和9.5时载体的孔体积和比表面积较大,最可几孔径为9.1 nm;老化pH显著影响载体表面不同类型羟基的比例,从而影响不同载体负载的活性金属的低温还原峰温度和六配位二维钼多聚物所占比例。催化剂的加氢脱硫活性与载体上负载的活性金属的低温还原峰温度和六配位二维钼多聚物所占比例顺序一致。当拟薄水铝石老化pH为9.0时,最有利于制备高活性加氢脱硫催化剂载体。

煤制乙二醇加氢催化剂结焦物的分析

采用红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱-质谱(GC-MS)联用等手段对煤制乙二醇工艺中草酸二甲酯加氢催化剂的结焦物进行了分析,并探究了加氢催化剂结焦的原因。结果表明,结焦物是由加氢反应过程中,包括草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、乙二醇以及各种加氢副产物在内的醇类和酯类物质自聚或相互聚合生成的一种结构复杂的聚合物。根据结焦物的组分并结合工业装置运行的情况,认为加氢过程中生成的高沸点醇类物质的积累是导致加氢催化剂结焦的主要因素,而草酸二甲酯的品质对延缓加氢催化剂的结焦影响明显。

WHB煤制乙二醇工艺加氢催化剂结焦问题探析

介绍了WHB煤制乙二醇工艺中草酸二甲酯加氢催化剂的使用现状,结合当前乙二醇行业的运行情况,分析了加氢系统的工艺条件和加氢原料草酸二甲酯的品质对催化剂结焦的影响。结果表明:工艺操作条件和草酸二甲酯中微量含氮化合物与水、酸的含量,是影响催化剂结焦速度的重要因素,调整工艺操作条件和提高草酸二甲酯的品质,可以延缓催化剂结焦的速度,从而延长催化剂的使用寿命。

煤焦油加氢催化剂耐水性能的研究进展

煤焦油是在煤炭碳化和气化过程中产生的含硫液体,是一种煤转化为油的技术工艺产品。煤焦油加氢催化是现在将煤焦油转化为燃料油的有效手段,但是由于煤焦油含氧量较高,在加氢裂解过程中会产生水分,在高温条件下会使催化剂破碎,导致催化剂性能降低,甚至失活。因此提高催化剂的耐水性成为了亟待解决的问题。介绍了煤焦油的性质特点,并对煤焦油加氢催化剂载体的性质进行总结,从载体和催化剂两个方面出发研究增强煤焦油加氢催化剂的耐水性。阐述了国内外煤焦油加氢催化剂的研究进展和相关机理。

直接酸浸-溶剂萃取法从废油加氢催化剂中回收钒和镍

采用直接酸浸-溶剂萃取法从废油加氢催化剂中选择性萃取分离钒和镍。钒(Ⅳ)和镍(Ⅱ)的萃取分离分为两步:钒和镍的酸浸以及溶剂萃取。首先,通过酸浸实现钒和镍的高效浸取,浸出率分别为88.07%和75.58%。其次,逆流萃取实验表明,在酸性环境下以P204作为钒的高效萃取剂进行三段萃取,钒的萃取率为99.21%,而镍和铁则不萃取。钒萃取余液经氨水-硫酸铵脱铝预处理后,在氨介质中以LIX84-Ⅰ作为镍的高效萃取剂进行三段萃取,镍的萃取率为99.79%。这种钒镍回收的工艺流程不仅可以实现钒和镍的分离回收,而且可以实现试剂的循环利用。