柴油机醛类非常规污染物化学动力学机理构建

基于5种不同性质燃料燃烧机理,利用反应路径分析法对甲醛和乙醛的生成进行分析,构建包含43种组分、63步反应的醛类非常规污染物化学动力学机理(醛类机理),并对比该机理预测值与试验值.结果表明:该机理能较好地预测柴油机在较宽当量比范围内的着火延迟时间、层流火焰速度和重要组分生成,还能准确预测柴油机的甲醛和乙醛排放;适当增加柴油机的进气温度、提高进气压力、提前喷油时刻和缩短喷油持续期,可有效减少甲醛、乙醛排放,而增大EGR率会导致二者排放显著增加;对甲醛排放影响最大的因素是喷油提前角,EGR率则对乙醛的影响最大.

基于密度泛函理论的化学动力学实验教学探索

以“蔗糖水解反应速率常数测定实验”为例,对密度泛函理论(DFT)应用于“物理化学实验”教学的可行性进行了研究。基于Gaussian16软件包进行了结构建模和构型优化,采用B3lyp/6-31G~*方法优化了蔗糖的结构,预测反应的活性中心,为蔗糖水解反应的作用机理提供了理论依据。同时根据开展实验具体的课时要求,介绍了实验开展的思路和细节。在“物理化学实验”课程中加入理论化学计算内容,有助于学生全面认识化学反应过程的微观作用机理,丰富化学动力学实验教学内容,提高学生的学习兴趣和创新能力。

高等化学动力学课程思政建设及人才培养模式

高等化学动力学课程的思政建设与人才培养模式是高等教育中的一项创新尝试,旨在培养具备科学精神、创新能力及强烈社会责任感的高素质人才。文章通过提出“123456”教学设计模型,突出思维培养与科学素养的核心地位,实现了教育内容与方法的创新。课程强化实验技能训练、鼓励参与科研项目,加强跨学科知识融合,培养学生跨学科解决问题的能力。同时,通过国际视野培育、创新精神和创业能力培养以及职业发展与规划教育,增强学生的国际竞争意识和就业竞争力。该课程不仅涵盖化学动力学的发展历程和科学成就,也包括与生活生产紧密相关的应用及科技前沿探索,有效融入思政教育元素。这种全面的教学设计和实践活动,为高等教育课程思政建设和人才培养提供了宝贵的经验和启示,展现了教育服务于国家发展和社会进步的重要作用。

MB-SF/cRGD的合成及其化学动力学抗肿瘤研究

化学动力学治疗(CDT)具有一定的抗肿瘤效果,但由于肿瘤微环境(TME)的复杂性,导致药物无法高效积聚到肿瘤部位,从而无法达到满意的治疗效果.先通过水解与提纯得到丝素蛋白,再通过酰胺化反应在丝素蛋白表面连接cRGD,最后加入Bi(NO_(3))·5H_(2)O和MnCl_(2)·4H_(2)O,搅拌过夜获得MB-SF/cRGD.设计了一种具有主动靶向能力的CDT治疗体系,旨在通过提高癌症细胞药物摄取率,加强化学动力学治疗效果.丝素蛋白作为一种具有良好生物相容性和降解性的药物载体,可以有效改善药物递送系统引起的生物相容性差等问题;MnO_(2)利用内源性H_(2)O_(2)实现化学动力学治疗、消耗GSH以及产生O_(2),发挥抗肿瘤疗效.此外,在药物表面修饰cRGD不但可以减少对正常细胞的毒性,还可以提高化学动力学治疗的价值.实验结果表明:利用MB-SF本身的活性能达到一定的抗肿瘤疗效,在此基础上,修饰有主动靶向癌细胞的cRGD所获得的MB-SF/cRGD能达到更好的肿瘤治疗效果.

金属-有机骨架在肿瘤化学动力学治疗中的应用

目前,肿瘤常用的治疗方法有化疗(CT)、放疗(RT)、手术切除等,但治疗效果相对有限且伴有严重的副作用,迫切需要开发新型的治疗方式。化学动力学疗法(CDT)是一种基于芬顿(类芬顿)反应的新型治疗方法,与其他治疗方式相比,CDT不需要借助光源或外界能量来引发,具有全身副作用更小等优势。CDT利用Fe^(2+)、Cu^(2+)或其他金属离子(Mn^(2+)、Zn^(2+)、Co^(2+))与肿瘤微环境(TME)中过量的过氧化氢(H_(2)O_(2))反应,形成高细胞毒性的羟基自由基(·OH)来杀死癌细胞。因此,CDT这一通过原位产生·OH的非侵入性肿瘤疗法已被广泛用于肿瘤治疗。金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子和有机配体配位自组装而成的多空晶体结构,因其高孔隙率、大比表面积、多金属催化位点和优异的生物相容性等特点在CDT治疗研究领域备受关注。本文介绍了不同MOFs在肿瘤CDT治疗中的作用及提高CDT治疗效果常用的物理和化学手段。此外,根据目前的研究进展,提出了CDT未来的发展和挑战,希望能够为CDT的研究提供新思路。

铜负载葡萄糖氧化酶纳米药物用于肝癌的化学动力学治疗

目的:为了达到靶向肿瘤部位实现肝癌的精准治疗,设计合成一种负载葡萄糖氧化酶(GOx)和铜离子(Cu2 )的纳米药物(Cu@GoxNM),通过化学动力学治疗达到对肿瘤细胞的杀伤作用。方法:通过“一锅法”合成铜负载葡萄糖氧化酶的纳米药物,通过扫描电镜和元素映射检测相关元素来验证纳米药物的合成。验证该纳米药物的级联催化产生活性氧作用。通过MTT细胞毒活实验,细胞活性氧的检测和活死细胞染色实验来验证其对细胞的影响,由此来证明化学动力学治疗的效果。结果:成功合成了铜负载葡萄糖氧化酶的纳米药物Cu@GoxNM;Cu@GoxNM对HUH7细胞的促凋亡作用与其浓度呈正相关;与对照细胞相比Cu@GoxNM致HUH7细胞产生更多的活性氧并发生细胞凋亡。结论:Cu@GoxNM纳米药物能明显促进肝癌细胞的凋亡,其是通过产生过量的活性氧达到化学动力学疗法作用。

柴油/天然气/氢气三燃料化学动力学机理的构建

为探究柴油、天然气、氢气3种燃料在发动机缸内的燃烧过程,构建了含120种组分、612步基元反应的柴油/天然气/氢气(DNH)三燃料机理。对DNH机理进行点火延迟敏感性分析、反应路径分析,调整关键反应指前因子,利用Chemkin验证DNH机理的点火延迟期和层流火焰速度,同时通过计算流体动力学耦合DNH动力学反应机理的方法,对发动机缸内纯柴油、柴油/天然气、柴油/天然气/氢气3种燃烧模式进行验证。结果表明:基于高碳数多组分柴油模型构建的DNH机理,其预测结果与点火延迟期、层流火焰速度试验数据均能良好吻合;计算流体动力学耦合DNH机理的计算结果与实验测量得到的发动机缸内压力和放热率变化一致,DNH机理适用于预测柴油/天然气/氢气三燃料发动机的缸内燃烧过程。

不同刚度纳米颗粒用于肿瘤光热和化学动力学联合治疗

目的肿瘤细胞可以感知纳米颗粒(nanoparticles,NPs)的力学刺激调节其细胞摄取和治疗效率,然而,关于不同刚度NPs的制备方法相对有限,利用NPs刚度特性提升肿瘤治疗效果的研究相对较少。本文拟制备不同刚度NPs,进一步探究其对细胞摄取以及肿瘤热疗(photothermal therapy,PTT)和化学动力学(chemodynamic therapy,CDT)联合治疗的影响。方法通过超声法制备低刚度液态金属NPs,在其表面涂覆锰掺杂的二氧化硅,然后在其表面接枝聚乙二醇。检测所制备NPs的弹性模量并评估其细胞摄取能力,体外考察不同刚度NPs的PTT和CDT性能,利用细胞实验评估不同刚度NPs对肿瘤细胞(4T1)的杀伤效果,进一步通过小鼠肿瘤模型评估不同刚度NPs体内肿瘤抑制能力。结果所制备的NPs的弹性模量分别为177.63±107.65 MPa(低刚度)和954.95±175.45 MPa(高刚度),硅的涂覆提升了液态金属的光热稳定性和刚度,与低刚度NPs相比,高刚度NPs具有更优异的细胞摄取能力。锰的掺杂赋予不同刚度NPs出色的类芬顿反应活性,并在体内外表现出优异的PTT/CDT联合治疗能力。结论成功制备了不同刚度的NPs,发现所制备的高刚度NPs的细胞摄取效果优于低刚度NPs,为不同刚度NPs的制备和理解刚度特性在细胞摄取和肿瘤治疗中的作用提供重要参考价值。

pH响应铜掺杂介孔硅纳米催化剂增强肿瘤化疗–化学动力学联合治疗的研究

化学动力学疗法(CDT)利用肿瘤细胞内源性H_(2)O_(2)与芬顿催化剂反应生成高毒性的羟基自由基(•OH),从而杀死肿瘤细胞,但内源性H_(2)O_(2)不足和纳米粒子转运效率较低导致抗癌效果不理想。本研究制备了一种分散性良好、尺寸较小的铜掺杂介孔二氧化硅(Cu-MSN),负载化疗药物阿霉素(DOX)和抗坏血酸盐(AA)后,表面经叶酸(FA)和二甲基马来酸酐(DMMA)改性的壳聚糖(FA-CS-DMMA)以及羧甲基壳聚糖(CMC)包裹,得到pH响应型靶向纳米催化剂FA-CS-DMMA/CMC@Cu-MSN@DOX/AA(缩写为FCDC@Cu-MSN@DA)。扫描电镜显示纳米粒子FCDC@Cu-MSN@DA粒径约为100 nm。体外48 h内Cu^(2+)释放量可达80%,药物DOX释放达到57.3%。释放的AA经自氧化后产生H_(2)O_(2),诱导Cu^(2+)发生类芬顿反应,从而增强CDT。细胞实验证明,FCDC@Cu-MSN@DA联合化疗药物表现出优异的抗肿瘤活性,说明该多功能纳米催化剂在癌症治疗中具有潜在应用前景。

Fe-Co/ZIF-8@SLC-0111-HA复合纳米平台加强肿瘤化学动力学的可行性

背景:常用金属离子的低催化活性与缺乏靶向性等问题严重限制了化学动力学疗法在肿瘤治疗中的应用。另外,虽然通过对复合纳米平台进行表面功能化来赋予其靶向肿瘤的功能,但是肿瘤细胞内酸性不足也严重削弱了化学动力学疗法的疗效。目的:制备新型复合纳米平台,评估其在细胞水平上增强化学动力学疗法的可行性。方法:通过离子交换反应和自组装作用合成了掺杂二价铁离子和二价钴离子的载SLC-0111(一种碳酸酐酶9抑制剂)沸石咪唑骨架-8(Fe-Co/ZIF-8@SLC-0111),并在表面加载透明质酸,得到目标纳米颗粒Fe-Co/ZIF-8@SLC-0111-HA(记为FC-S),同时合成不载SLC-0111的纳米颗粒Fe-Co/ZIF-8-HA(记为FC)。测试FC-S的粒径、Zeta电位、表面形貌、体外活性氧产生、消耗谷胱甘肽的能力。分别以人骨肉瘤细胞MG-63和小鼠成纤维细胞L929为实验对象,采用CCK-8法检测FC-S的细胞毒性。以人骨肉瘤细胞MG-63为实验对象,检测FC-S的细胞内化;在加入H_(2)O_(2)的情况下,FC-S、FC对细胞内pH值、碳酸酐酶9蛋白表达、细胞活性与凋亡、细胞内活性氧与谷胱甘肽含量、细胞线粒体膜电位的影响。结果与结论:①FC-S具有菱形十二面体结构,尺寸均匀,分散良好,平均粒径为323 nm,Zeta电位约为-11.1 mV,体外可产生活性氧并消耗谷胱甘肽。②FC-S以时间依赖的方式在MG-63细胞内累积,并且能成功从溶酶体中逃逸。当FC-S质量浓度≤20μg/mL时对MG-63细胞与L929细胞无明显的细胞毒性,后续实验选择20μg/mL FC-S作用于MG-63细胞。③与FC组比较,FC-S组MG-63细胞内碳酸酐酶9蛋白表达降低(P<0.01)、细胞内酸性环境增强、细胞内活性氧含量增加(P<0.001)、细胞线粒体损伤加重、死细胞数量增加、细胞凋亡率升高(P<0.001)。④结果表明,FC-S复合纳米平台能够有效改善肿瘤细胞内弱酸性微环境、提升胞内活性氧产生水平,增强化学动力学疗法的疗效。

基于化学动力学的煤气化掺氨着火燃烧特性研究

掺氨燃烧是一种降低燃料含碳量的有效技术途径。采用详细化学动力学计算对煤化气合成气掺混氨气的着火延迟时间以及反应敏感性分析进行研究。结果表明,不同温度下,掺氨比变化对混合气着火时刻起相反的作用;高掺氨比在较高初始温度处会抑制燃料的着火进程,在较低初始温度下反之,转换点温度为988K。较高的初始压力和温度对掺氨混合气的反应活性起明显的促进作用;在中温环境下,压力由6 MPa提高至8 MPa、当量比由0.8提高到1.2均可显著加速着火过程,着火延迟时间分别降低0.96 ms和0.60 ms。化学反应敏感性分析发现,初始温度的提高会导致抑制燃料反应的低温体系基元反应转变为利于燃烧进程。

^(19)F磁共振成像引导的化学动力学/饥饿/化疗协同治疗纳米探针构建及应用

利用油胺和赖氨酸铜共修饰的聚琥珀酰亚胺两亲高分子(PSI_(Lys-Cu-Lys/OAm)),实现对全氟冠醚(PFCE,作为氟源)、阿霉素(DOX)的自组装包封,并进一步通过聚赖氨酸(PLL)调节表面静电作用负载葡萄糖氧化酶(GOx),获得DOX/F@PSI_(Lys-Cu-Lys/OAm)@PLL-GOx(DFPPG)多功能纳米探针,成功将^(19)F磁共振成像(MRI)引导的化学动力学(CDT)/饥饿(ST)/化疗(CT)联合治疗整合于一个纳米平台。体外及活体实验结果表明,探针基于类GOx酶活性有效地催化消耗细胞内葡萄糖转化为H_(2)O_(2)和葡萄糖酸,不仅可以“饿死”肿瘤,而且原位自供应H_(2)O_(2)及酸性增强进一步促进了Cu介导的类芬顿反应,增强了CDT。与此同时,探针在肿瘤微酸性环境下响应性释放DOX,解决了化疗药物的生物利用率低问题且降低了探针对正常组织的毒副作用,优异的^(19)FMRI实现了探针(药物)代谢过程的示踪。

超压背景下粘土矿物转化的化学动力学模型及应用

在目前的粘土矿物转化化学动力学模型中，人们仅考虑了温度、时间和流体介质的影响。然而新近的一些研究表明，超压可以抑制粘土矿物的转化，增加反应活化能。通过超压调节反应活化能，建立超压背景下粘土矿物转化的化学动力学模型，并根据渤海湾盆地板桥凹陷、歧北凹陷超压发育井和歧南凹陷超压不发育井的粘土矿物实测资料，确定了相关参数。模拟结果表明，在超压井中，伊／蒙混层中蒙皂石层含量S％的计算值与实测数据吻合较好，但与Pytter和Reynolds（1989）模型的预测结果相差甚远，在压力系数为1．2～1．7的地层中，超压对s％的抑制最大可达15％-20％。由于在蒙皂石向伊利石转化的过程中，释放出大量Si^4＋ , Ca^2＋ , Mg^2＋ , Fe^3＋,Na^＋等阳离子，所以超压对粘土矿物转化的抑制，导致了泥岩中这些阳离子生成量的减少和相邻砂岩中许多胶结作用的延迟，这非常有利于深层（埋深〉3500m）优质储层的发育和油气藏的形成。

未熟—低熟油生成机理的化学动力学研究及其初步应用

对树脂体、木栓质体、可溶有机质、富硫有机质、经细菌强烈改造过的有机质等各类与未熟─低熟油产出密切相关的样品及部分参照样品所进行的系统的化学动力学定量研究显示 ,虽然未熟─低熟油的产出和富集可能与多种不同的地质条件或因素有关 ,但它们的共同之处在于这些有机质较常规有机质具有明显偏低的成烃活化能。化学动力学模型的初步应用显示 ,这些有机质的确能在浅于常规生烃门限的地质条件下开始大量成烃 。

表生地球化学动力学与中国西南土壤中化学元素分布模式的驱动机制

地球表层是由山水林田湖草等要素构成的互动和互馈的复杂系统,这些要素中化学元素的互动和互馈过程均可驱动化学元素分布模式的变化。本文以系统的1∶25万土地质量地球化学调查数据为基础,讨论了中国西南地区土壤中常量元素、亲生物元素、卤族元素、重金属元素分布模式的驱动机制和互动过程。结果发现成土母质决定了土地资源中化学元素的自然状况,表生地球化学动力学过程重塑了表层土壤中元素分布模式,生物地球化学过程驱动了土地质量的演化趋势,强烈的人类活动(如矿业活动)破坏了元素分布的自然演化规律。表生地球化学动力学理论的提出将引领山水林田湖草生命共同体知识体系构建和土地资源地球化学综合调查技术的革新。

原油族组分成气的化学动力学模型及其标定

利用等温密封热解实验技术及恒速升温热解实验与PY—GC分析技术的结合,本文分别建立并标定了原油中各族组分,即饱和烃、芳烃、非烃和沥青质成气的化学动力学模型。结果表明,原油中不同族组分成气的过程均可用平行一级反应描述,但不同组分在平均活化能及活化能分布上有明显的差异。各族组分在地史过程中成气的过程可由各自的化学动力学模型来描述。这将使原油成气过程的定量、动态描述成为可能。

天然针铁矿胶结土样与盐酸反应的化学动力学及其力学特性预报

贵州红粘土受酸液作用后，其无侧限抗压强度降低，其中所含的胶结物质──针铁矿的含量减少，二者有函数关系。本文通过针铁矿与盐酸反应的化学动力学参数的测试，得到了针铁矿的含量与时间的函数关系。并对该土的力学特性变化作出了时间预报。其它类似的环境因素影响岩土介质时，也可用本文的原理和方法来预报其力学特性。

粘土矿物转化的化学动力学模型与应用

本文讨论了粘土矿物转化的化学动力学模型及其应用。对于某一地区，粘土矿物蒙皂石向伊利石的转化主要受温度和时间的影响，可以用化学动力学一级反应的模型描述，这一模型可用于：（１）反演古大地热流；（２）模拟成岩史；（３）在盆地内没有钻井的区域预测地层的成岩阶段。

超压背景下自生石英形成的化学动力学模型

为了准确模拟超压背景下自生石英含量随时间的变化规律，以Walderhaug时间一温度双控化学动力学模型为基础，考虑超压对自生石英形成的抑制作用，建立适用于超压背景下自生石英形成的时间．温度．压力多控化学动力学模型，并通过在莺歌海盆地的实际应用验证模型的正确性。莺歌海盆地中央坳陷区新生界石英砂岩中自生石英的形成受到了超压的抑制，通过引入超压抑制因子，建立了适用于超压背景下自生石英形成的化学动力学模型，根据莺歌海盆地石英砂岩中自生石英含量和压力实测资料，确定了超压抑制因子数值，在此基础上实现了对自生石英形成演化史的准确模拟，模拟精度远高于Walderhaug经典模型。模拟结果表明，压力系数为1．7～2．0的超压可使自生石英含量降低2．72％-4．72％，有利于深层超压带优质储集层的发育。

应力作用下岩石的化学动力学溶解机制研究

通过结合化学热力学及动力学、过渡态理论和岩石力学等方面的知识,建立了应力作用下岩石的溶解动力学模型,分析了应力作用对岩石固相物质活度及矿物溶解动力学速率的影响,探讨了应力作用下水岩相互作用机制。研究结果表明:岩石所承受应力与周围流体压力之间存在的应力差所产生的化学势差是应力作用下溶解反应的驱动力;应力的施加显著提高了岩石中固相物质的活度,由此加快了矿物溶解反应的动力学速率;应力作用下的岩石细观溶解机制可根据固液界面应力分配及优先溶解部位上的差别分别用水膜扩散模型或岛渠模型进行描述;应力作用下水岩相互作用存在着应力、化学与渗流的3场耦合问题:应力推动化学反应的发生,化学作用使得岩石表面的细观形貌发生改变,局部的应力分布及大小也随着形貌的变化而改变,进而影响化学反应发生的位置及进程,同时也改变渗流通道的演化规律。