混合导体膜反应器用于甲烷部分氧化制合成气的研究

为解决甲烷部分氧化反应制合成气中的过度氧化问题,通过引入混合导体透氧膜反应器与甲烷部分氧化反应的耦合,提高合成气的选择性。以Ni/γ-Al_(2)O_(3)和Ni/SBA-15为催化剂对膜反应器性能进行测试。结果表明,Ni/SBA-15催化剂的介孔结构在测试后坍塌,性能下降。而在950℃下,以Ni/γ-Al_(2)O_(3)为催化剂的膜反应器甲烷转化率达92%,CO选择性高达99%。经500 min稳定性测试,膜反应器展现出良好的甲烷转化率和化学稳定性。

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《氮肥与合成气》杂志是经国家新闻出版广电总局批准,由上海化工研究院有限公司主办编辑出版的全国性刊物。办刊宗旨和定位为:交流推广国内外氮肥,大型合成氨、甲醇,新型煤气化流程包括水煤浆气化、粉煤气化、加压固定床气化、流化床气化,现代煤化工,合成气等行业的先进技术、节能减排新工艺、产业链延伸,生产、安全、管理经验等,以促进行业技术进步和管理水平提高。本刊内容可供全国从事氮肥、煤化工行业的工厂、设计、科研、高等院校及各省市主管部门的工程技术人员和管理人员参考。

《氮肥与合成气》投稿须知

1概况(1)《氮肥与合成气》杂志是经国家新闻出版广电总局批准,由上海化工研究院有限公司主办编辑出版的全国性刊物,创刊于1973年。办刊宗旨和定位为:交流推广国内外氮肥,大型合成氨,甲醇,新型煤气化流程包括水煤浆气化、粉煤气化、加压固定床气化、流化床气化,现代煤化工,合成气等行业的先进技术、节能减排新工艺、产业链延伸及管理经验等,促进行业技术进步和管理水平提高。

RhCu催化剂中限域环境调控合成气转化生成CH_(x)反应性能

合成气制C2含氧化合物的选择性目前仍面临巨大挑战。本研究基于密度泛函理论计算方法,探究了4种RhCu限域催化剂中Rh活性位限域环境对合成气转化生成CH_(x)反应性能的影响,揭示了RhCu限域催化剂中限域效应调控催化性能的本质。结果表明,RhCu限域催化剂中Rh活性位限域环境能够调控合成气转化生成CH_(x)的活性和选择性。筛选获得RhGCN5.5催化剂具有最高的生成CH_(x)(x=1~3)单体活性,归因于适中的限域效应使得表层原子d带中心远离费米能级,导致CH2OH解离过渡态与RhCu表面之间呈现适当的电子转移,利于CH2OH解离,从而呈现良好的CH_(x)生成活性。本研究为通过调变单原子限域环境实现调控合成气转化生成C2含氧化合物反应的催化性能提供了理论依据,并为单原子限域金属催化剂设计提供了结构线索。

Fe-Ca-Ce催化生物质热解制备富氢合成气——以山楂药渣为例

以山楂药渣作为原料,在固定床反应器中研究了热解温度和Fe、Fe-Ca、Fe-Ca-Ce催化剂及负载量对药渣热解的影响规律,并研究了浸渍法和共沉淀法对热解气体产率的影响.研究结果表明,热解温度从500℃升高至700℃,H_(2)由10.40 mL/g升高至27.64 mL/g,当Fe负载量为w=7%时,H_(2)产率由27.64 mL/g增加至46.16 mL/g,在Fe中引入Ca有效提高了H_(2)的产率,Ca的负载量增加至w=2.0%时,H_(2)产率增加至69.53 mL/g.采用共沉淀法制备Fe和Fe-Ca催化剂有利于降低CO_(2)产率,而在Fe-Ca中引入Ce后H_(2)产率从69.53 mL/g减少至50.18 mL/g.

大型合成氨装置合成气压缩机油管路的化学清洗

介绍了合成氨装置合成气压缩机油系统油路的清洗流程,包括清洗前准备、清洗方法、步骤与效果等,对类似大型装置有参考作用。

生物质气化制合成气净化技术研究进展

主要综述了合成气中各种污染物的气体净化技术,根据处理方式和处理温度的不同,可分为冷/热气体净化。对于固体颗粒物污染物,冷/热气体净化都采用物理去除的方式;焦油冷气体净化一般采用物理分离方式,而热气体净化可以通过高温热裂解或气化过程加入催化剂实现;含氮污染物易溶于水,因此冷气体净化大多选择用水、酸性或有机溶剂直接吸收,热气体净化通常用催化氧化的方式;相比于含氮污染物,含硫污染物使用冷气体净化既可以选择液体溶剂吸收,又可以使用多孔碳材料等固体吸附剂进行吸附,金属氧化物被认为在高温下对含硫污染物有好的吸附性能。在冷气体净化中氯化物的去除一般通过氯化铵(NH_(4)Cl)沉积和氯化氢(HCl)蒸气吸收两种机制进行,在热气体净化中金属可以与卤化物以卤化物盐的形式一起被去除。

泡沫铜对密闭管道内合成气爆炸特性影响的实验研究

为研究泡沫铜孔隙密度和H2体积分数对合成气爆炸特性的影响,在封闭的管道中安装了孔隙密度为15、25和40 ppi的泡沫铜,实验分析了当量比为1的合成气-空气在不同H_(2)体积分数时的火焰结构、尖端速度和超压等参数变化规律。实验结果表明:火焰在泡沫铜上游的行为是受“郁金香”火焰形成过程的影响,泡沫铜对其没有影响。但是孔隙密度和H2体积分数的改变不仅会影响“郁金香”火焰的形成时间,还会影响变形“郁金香”火焰的形成。泡沫铜将火焰分割促使其从层流向湍流转化,对爆炸火焰传播起到加速作用。泡沫铜会引起管道内超压和火焰尖端速度的极大提升,且孔隙密度越小,H_(2)体积分数越大,火焰穿过泡沫铜后的最大火焰尖端速度越大,压力上升幅度越大,超压峰值越高。

CuGa_(2)电催化CO_(2)还原制合成气

碳达峰、碳中和是实现我国绿色可持续发展发展的重大战略需求。合成气作为现代化工生产的重要基础原料,其传统的制备方法高度依赖化石能源,导致了大量的温室气体排放利用可再生电力驱动的电催化CO_(2)还原制合成气技术作为一种环保且可持续的替代方案,近年来受到广泛的研究与关注。虽然已有研究探讨了不同催化剂对电催化CO_(2)还原制合成气的V(H_(2))/V(CO)的影响,但对于在单一催化剂上实现对合成气产物中H_(2)和CO选择性的有效调控仍具有挑战性。为了实现在单一催化剂上对合成气产物中V(H_(2))/V(CO)的选择性调控,本研究采用高温固相合成工艺合成了CuGa_(2)金属间化合物,用以作为电催化剂来实现高选择性、可调性电催化CO_(2)还原制合成气,并通过SEM、EDS、XRD和XPS等一系列表征分析手段,研究了CuGa_(2)金属间化合物的理化特性与电化学性能,并探究了CuGa_(2)金属间化合物在电催化CO_(2)还原过程中的相关催化机理。研究结果表明,该催化剂作为CuGa_(2)和少量金属氧化物的混合物,能够通过改变电解液浓度、调控pH值的手段,显著调控其对于电催化CO_(2)还原反应(eCO_(2)RR)和析氢反应(HER)的选择性,从而调控合成气产物中的V(H_(2))/V(CO)。此外,不同电位对V(H_(2))/V(CO)的影响测试结果显示,通过控制施加电位,可以调节CuGa_(2)催化剂活性位点的利用率,进而改变eCO_(2)RR和HER的选择性,实现合成气产物中V(H_(2))/V(CO)在0.3~4内可调。

石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理:碳组分和Mo-C作用的影响

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理,以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用.结果表明,具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别.Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(3)O→CH_(3)/CH_(4),物种CH_(3)O因转化为CH_(3)/CH_(4)的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性;Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH/CH_(3)(CH_(4)),共存的产物CH_(3)OH和CH_(3)(CH_(4))为后续的碳链增长提供了可能.Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene,其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用,Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化.因此,催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用,继而改变反应的活性和选择性.

水泥生料共热耦合原位加氢制合成气

水泥工业是世界第三大能源消耗行业和第二大CO_(2)排放行业,占全球CO_(2)排放的7%。水泥生料(CaCO_(3)、Fe_(2)O_(3)、Al_(2)O_(3)和SiO_(2)的混合物)通过高温(>900℃)煅烧得到水泥熟料,此过程能耗高且释放大量CO_(2)。基于双碳背景,通过球磨法制备水泥生料,采用碳酸盐共热耦合原位加氢还原的创新策略,实现在700℃下水泥生料原位加氢生成CO,其选择性可达94.8%,CO生成速率达0.76 mmol/min,显著降低了碳酸盐的热解温度并抑制了CO_(2)排放,同时获得了均匀多孔的CaO颗粒。采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面及孔径分析(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)及原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等表征手段,重点探究了反应温度和水泥不同组分(Fe、Si和Al)等因素对碳酸盐加氢性能的影响。结果表明,Fe元素有助于提升CO产物选择性且生成少量甲烷,Si和Al元素的加入降低了碳酸盐加氢反应速率。In situ DRIFTS表明水泥生料加氢生成CO可能遵循甲酸盐中间物种机制。本研究通过水泥生料共热耦合原位加氢制备合成气,实现水泥工业源头降耗与减排增效,为低碳水泥熟料的制备技术提供了新策略与理论依据。

带伴流的合成气微混火焰特性研究

选用等体积比的CO和H_(2)合成气为燃料,研究伴流微混单喷嘴的火焰结构。在Fluent平台上,采用稳态不可压的N-S方程进行求解,探究不同出口流速和当量比对微混单喷嘴火焰结构的影响。结果表明:OH的分布与高温区域基本重合,且化学反应释热率与OH高浓度区域相一致。随当量比增加,空气侧流速降低,火焰前缘逐渐相连,最终火焰附着在喷嘴出口;喷嘴出口流速的增加则强化了射流夹带作用,使其携带环境中的HO_(2)和O_(2),迅速将H氧化为OH,从而收缩反应区域厚度;伴流作用促进CO氧化生成HCO的过程,降低主燃火焰向环境散热。

Rh_(n)Ni_(n)合金团簇尺寸对Rh_(n)Ni_(n)/TiO_(2)催化合成气制乙醇性能的影响

本工作采用密度泛函理论(DFT)和微观动力学方法研究了不同Rh-Ni合金团簇尺寸的Rh_(n)Ni_(n)/TiO_(2)(n=1、2、3、4)催化剂上的合成气制乙醇反应。结果表明,Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)和Rh_(3)Ni_(3)/TiO_(2)能够显著促进CO活化转化及C−C链的形成,并抑制甲烷的生成。其中,Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)表现出最高的乙醇生成活性和相对选择性。电子性质分析表明,在Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)催化剂上,合金团簇上Ni原子及载体上Ti和O原子向Rh原子转移的电荷最多,合金团簇上Rh-Ni间相互作用最强,且合金团簇与TiO_(2)载体间的相互作用也最强,其催化活性最高。在525 K下,从头算分子动力学模拟(AIMD)模拟显示Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)催化剂具有较高的热稳定性。

合成气层流预混火焰加速效应实验研究

利用定容燃烧弹可视化实验平台对合成气层流预混火焰加速效应开展了系统研究.通过调整混合气的当量比和氧氮体积比实现自身不稳定性的解耦控制,在此基础上研究了火焰加速阶段、临界点和火焰加速因子.层流预混火焰的加速传播过程呈现出明显的准稳态、过渡态加速、饱和态加速3个阶段.4种临界点的先后顺序为:裂纹分裂临界点≈过渡态加速临界点<均匀细胞化临界点≈饱和态加速临界点.饱和态加速阶段的加速因子数值在1.1~1.2之间,并未与Lewis数和密度比呈现出明显的依赖关系.结果表明,火焰自身不稳定性对层流火焰的加速临界点有显著促进作用,但并不会影响饱和态阶段的火焰加速强度.

泡沫硅负载钴锰催化剂的制备及其合成气制低碳醇反应性能研究

本研究采用浸渍法、沉淀法和水热合成法制备了一系列泡沫硅负载CoMn基催化剂,并结合XRD、H_(2)-TPR、N_(2)物理吸附-脱附、TEM和XPS等表征技术考察了制备方法对催化剂在合成气制低碳醇反应中的性能影响。研究表明,催化剂表面存在Co_(2+)(CO_(2)C)、Co^(0)物种,水热合成法制备的催化剂表面CO_(2)C-Co^(0)活性位点存在良好的协同作用有利于醇的生成,较高比例的CO_(2)C也促进了CO的非解离吸附和插入,从而呈现最高的醇选择性。在t=260℃,p=5.0 MPa,GHSV=4500 h^(-1),H_(2)/CO(体积比)=2∶1的反应条件下,该泡沫催化剂可实现CO转化率11.1%,总醇选择性34.7%,C_(2)+OH选择性34.5%的反应性能。

合成气/CO_(2)火焰传播过程中辐射再吸收的影响

针对生物质制取合成气燃料制备和应用过程中CO_(2)掺混的影响,对合成气/空气/CO_(2)预混火焰中开展数值模拟,通过不同的辐射模型研究辐射再吸收对火焰传播速度的影响。结果表明,辐射再吸收提高了火焰传播速度,最大提升幅度可达11.15%。随当量比增加,辐射再吸收对火焰传播速度的提升幅度从11.15%减小至3.12%,受预热导致的化学效应控制。H自由基在贫燃工况占据主导地位,辐射再吸收通过反应H+O_(2)==O+OH影响火焰传播速度;而富燃工况下,与OH自由基相关的反应H+OH+M=H_(2)O+M是辐射再吸收影响火焰传播速度的主导反应。

煤制甲醇合成气中有机氯化物生成反应的热力学分析

为分析煤制甲醇合成气中有机氯化物的来源及生成机理,利用原子系数矩阵法确定了该生成反应体系的一组独立反应,根据Rozicka-Domalski基团贡献法、Benson基团贡献法及手册查询计算出各组分的标准生成热、标准熵及恒压比热容后,利用热力学方法计算了不同条件下该反应体系中各独立反应的吉布斯自由能变,据此判断在指定条件下各独立反应发生的可能性。结果表明,常压、温度低于550 K时氯乙烷、氯丙烷及氯丁烷可自发生成,增大压力有助于增加该类有机氯化物的自发生成的可能性,分析结果可为煤制甲醇合成气中有机氯化物的生成及后续脱除技术开发提供指导。

K改性NiMoS/ZnAl氧化物负载型催化剂合成气制低碳醇性能研究

采用共沉淀法和浸渍法,以ZnAl混合金属氧化物为载体,制备了系列不同K/Mo物质的量比的高分散K改性NiMoS/ZnAl催化剂,并对其合成气转化制低碳醇性能进行了研究。结果表明,K的引入可以调变MoS_(2)片层的堆积程度和尺寸,提高NiS_(x)和NiMoS之间的协同作用,促进低碳醇合成(HAS)过程中CHx的插入和非解离CO的插入能力,有效抑制烃类和CO_(2)的生成。其中,K/Mo物质的量比为0.6的KNiMoS/ZnAl催化剂具有最多的双层MoS2结构(33.7%)和适宜的NiS_(x)与NiMoS协同作用,产物中总醇选择性达到69.8%,低碳醇空时产率为78.6 mg/(g·h)。

不同方法合成钼基氧硫复合物催化剂及其合成气制乙醇性能研究

合成气一步制乙醇是利用非石油资源生产乙醇的重要方法,如何提高乙醇选择性、创制高效催化剂是改善过程经济性的重点。本研究从硫化钼前体出发,分别采用传统热法和射频低温等离子体法制备钼基氧硫复合物催化剂并考察其催化合成气制乙醇反应性能。利用XRD、UV-visible、HR-TEM、SEM、HAADF-STEM、XPS、CO-TPD、H_(2)-TPD、CO_(2)-TPD和in-situ DRIFTS等表征手段研究不同制备方法下合成的钼基氧硫复合物催化剂的不同物化性质,进而探究特征差异引发的催化反应性能变化。其中,MOS-P催化剂表现出最佳性能,在6 MPa、320℃、空速4500 h^(-1)的反应条件下,CO转化率达到22.5%,总醇选择性可达71.4%,其中,总醇中乙醇占比为29.1%。有关研究将为合成气定向转化提供理论指导并为新型钼基材料的设计与制备提供借鉴。

氧空穴ZrO_(2)复合CuFe催化剂合成气制高级醇反应性能研究

合成气制高级醇具有重要的现实意义,催化剂的构建是合成气制高级醇技术的关键。分别采用碳酸钠共沉淀法和草酸凝胶沉淀法制得CuFe和富含氧空穴氧化锆(ZrO_(2)-OV)组分,并将两者物理研磨混合制备了一系列复合催化剂CF-Z-n(其中CF、Z和n分别代表CuFe、ZrO_(2)-OV和两者质量比),该复合催化剂CF-Z-n可有效提高醇产物中高级醇分布。采用EPR、N_(2)吸/脱附、XRD、TEM、XPS、H_(2)-TPR和CO-TPSR-MS等手段表征了催化剂的物理化学性质,并考察了催化剂催化合成气转化制备高级醇的反应性能。结果表明,富含氧空穴ZrO_(2)可促进CO活化。富含氧空穴ZrO_(2)与CuFe催化剂物理混合后,在复合催化剂CF-Z-n的表面形成了高碳贫氢的化学环境,能促进CO的转化和高级醇的生成。复合催化剂CF-Z-n的催化性能可通过调变n值来进行优化。在260℃、5 MPa和空速为4000 h^(-1)的反应条件下,CF-Z-8催化剂的CO转化率为23.5%,总醇选择性为15.0%,其中高级醇质量占比可达96.1%。