馥合香型白酒酿造过程中四甲基吡嗪的检测及其溯源分析

该研究建立了采用顶空固相微萃取(HS-SPME)结合气相色谱-质谱联用(GC-MS)法测定馥合香型白酒酿造过程中四甲基吡嗪(TTMP)含量的方法,通过分析酿造过程中酒曲、粮醅、酒醅(糟)、窖泥及不同发酵层原酒中TTMP的含量,追溯TTMP在白酒酿造过程中的分布及迁移规律。结果表明,其最佳检测条件为体积分数20%乙醇浸提液、氯化钠添加量1.6 g、顶空固相微萃取40 min。在此优化条件下,TTMP在2.0~50 ng/mL质量浓度范围内线性关系良好,相关系数R^(2)>0.999,平均加标回收率为81.0%~112.5%,精密度试验结果相对标准偏差(RSD)<10%。酿造过程中TTMP含量分析结果表明,堆积粮醅中的TTMP含量为61.41μg/kg,主要来源于高温大曲、配糟酒糟;发酵结束后酒醅上层、中层的TTMP含量最高,分别为220.01μg/kg、221.19μg/kg,主要来源于高温大曲、中温大曲、配糟酒糟和堆积粮醅;中层酒醅蒸馏出的原酒中TTMP含量最高(1 235.80μg/L),来源于发酵酒醅。

基于四甲基联苯胺和吖啶橙间荧光共振能量转移的比率型荧光测定左氧氟沙星

基于3,3’,5,5’(四甲基联苯胺(3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine,TMB)和吖啶橙(AO)之间荧光共振能量转移(FRET),建立了一种快速、低背景干扰、高灵敏度测定盐酸左氧氟沙星(LVF)的新型比率型荧光探针。在pH 5.0 NaAc-HCl缓冲溶液中,在310 nm的光激发下,TMB在350~500 nm处的荧光光谱和AO的吸收光谱重叠。以TMB作为能量供体,AO作为能量受体,构建了FRET体系。根据能量转移理论,该体系的荧光共振能量转移效率为62.5%,供体-受体间距离为2.17 nm,进一步说明TMB和AO之间发生了FRET。当在体系中加入LVF后,TMB将荧光能量转移给LVF,LVF又作为供体将能量转移给AO。LVF在TMB和AO之间起到桥梁作用,LVF将吸收的TMB荧光能量转移给AO,使得TMB荧光强度明显降低,AO的荧光强度则显著增加,从而提高了体系的FRET效率。在最优实验条件下,F546 nm与F402 nm之比与LVF浓度(2~80μmol·L^(-1))之间存在良好的线性关系,线性回归方程为F_(546 nm)/F_(402 nm)=87.916c+3.108,线性相关系数为0.9993,检出限(LOD)为15.7 nmol·L^(-1)。一些常见的阳离子(K^(+),Mg^(2+),Ca^(2+),Cu^(2+),Mn^(2+),Zn^(2+),Co^(2+),Ni^(2+),Cr^(3+)等)、阴离子(F^(-),Br^(-),NO_(3)^(-),IO_(3)^(-),CO_(3)^(2-),SO_(4)^(2-)等)、糖类(葡萄糖,蔗糖和淀粉)、药物(谷胱甘肽,抗坏血酸和异烟肼)和几种氨基酸(甘氨酸,亮氨酸,半胱氨酸等)均不干扰LVF的测定,表明该比率型荧光探针对LVF具有高选择性。该方法用于商用药物制剂中LVF含量的测定,加标回收率在93%~97%之间。该比率型荧光探针在临床研究中对LVF的检测具有较大的应用潜力,为开发一种简便、选择性和灵敏的检测药物制剂中LVF含量的传感器提供了较好的理论依据,同时为提高LVF临床用药的安全性与合理性水平提供了一定的方法。

受阻胺光稳定剂3-苯基丙烯酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯的合成研究

以3-苯基丙烯酸甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为原料,在溶剂和催化剂的作用下合成了3-苯基丙烯酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。考察了反应时间、溶剂类型及用量、催化剂种类及用量、原料配比等对产品收率的影响。结果表明,优化工艺条件为:以钛酸四丁酯为催化剂,石油醚为溶剂,n(3-苯基丙烯酸甲酯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)∶n(石油醚)∶n(钛酸四丁酯)为1∶1.15∶2.47∶0.05,反应温度为120~125℃,反应时间8 h,此条件下产品收率达96.09%。

四甲基碳酸氢铵的合成研究

Tetramethylammonium methyl carbonate(TMAMC)was synthesized by using trimethylamine and dimethyl carbonate as starting materials and methanol as solvent.And then,TMAMC was hydrolyzed to tetramethylammonium hydrogen carbonate(TMAHC).TMAHC was a kind of internediate of tetramethylammonium hydroxide(TMAH),which was widely used in industrial catalysis and electronic industry.In the synthesis of TMAMC,reaction temperature,materials molar ratio and initial nitrogen pressure were investigated.The optimum reaction conditions was listed as follows:reaction temperature was 120℃,trimethylamine and dimethyl carbonate molar ratio was 1.1∶1,initial nitrogen pressure was 0.1MPa.On this conditions the yield of TMAMC reached 98.4%.In the hydrolysis of TMAMC,the best reaction temperature was 70℃,and the related reaction time was 40 minutes.

白酒中健康因子2,3,5,6-四甲基吡嗪形成机理的研究进展

2,3,5,6-四甲基吡嗪(TTMP)是我国中药川芎的主要活性成分,具有疏风止痛、理气、活血化瘀、治疗心脑血管疾病等多种药理作用。TTMP已在酱香型、芝麻香型等白酒中检测到,并成为白酒中健康因子之一。如何在不影响白酒风味的同时增加TTMP的含量,这将是白酒提质的有效手段,而探索其形成机理及影响因素又是重中之重。该文主要回顾了近几年探索TTMP形成机理所取得的成就,总结了微生物合成TTMP主要分为合成中间代谢产物,后经化学反应合成TTMP两个阶段,其中限制TTMP合成量主要以化学反应合成为主。该文针对其存在合成效率低等问题,阐述了微生物高产菌株筛选、改造代谢通路、优化发酵条件等解决措施,并提出以高效的“酶法合成”替换低效的“化学反应合成”的想法及异源构建微生物从头合成TTMP的策略,为进一步完善TTMP形成机理提供支持,进而对白酒提质增效及引领“健康白酒”的理念具有重要的意义。

Ru基负载型催化剂对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢效果的影响

以γ-Al_(2)O_(3)为载体、贵金属Ru为活性组分,制备了Ru基单金属催化剂Ru/Al_(2)O_(3),并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)为原料,在高压反应釜加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的工艺研究,并考察了相关工艺条件对加氢反应TMCB转化率和CBDO选择性的影响。实验结果表明,适宜反应条件为反应温度120℃、反应时间2 h、H_(2)压力4 MPa,在此条件下,TMCB的转化率为100%,CBDO的选择性为70.4%,顺反异构比为1.03。

高温大曲中1株产四甲基吡嗪细菌的鉴定及生物特性分析

四甲基吡嗪是白酒中重要的风味物质,赋予了白酒的健康功效。采用稀释涂布平板法从贵州高温大曲中分离产四甲基吡嗪的细菌,通过菌落形态、显微镜观察和分子生物学方法对其进行鉴定,并对其产酶特性、生长特性及耐受特性进行研究。结果表明:从贵州高温大曲中筛选得到1株产四甲基吡嗪的菌株FSDQ02,初步鉴定为解淀粉芽孢杆菌Bacillus amyloliquefaciens,该菌能分泌蛋白酶、淀粉酶和纤维素酶;能在30~40℃和pH5~9范围内生长良好;对6%的乙醇和14%的NaCl具有耐受性。该研究结果分离得到的解淀粉芽孢杆菌FSDQ02在强化高温大曲和白酒生产中具有较大的应用潜力。

酱香型白酒下沙、造沙堆积发酵过程中产四甲基吡嗪功能微生物的变化

四甲基吡嗪(TTMP)是酱香型白酒中重要风味物质,呈现甜香、坚果香及花香等香气,同时是白酒中重要的健康因子之一。该研究以酱香型白酒下沙、造沙堆积酒醅为研究对象,采用宏全基因测序技术对酒醅样品中所有微生物基因进行测序分析,对下沙、造沙堆积发酵过程中产四甲基吡嗪功能微生物变化进行研究。结果表明,在下沙、造沙堆积发酵过程中产四甲基吡嗪功能微生物主要有类肠膜魏斯氏菌(Weissella paramesenteroides)、短促生乳杆菌(Levilactobacillus brevis)、戊糖片球菌(Pediococcus pentosaceus)、索诺拉沙漠芽孢杆菌(Bacillus sonorensis)、乳酸片球菌(Pediococcus acidilactici)、象牙色克罗彭施泰特氏菌(Kroppenstedtia eburnean)、酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)等。下沙阶段除乳酸片球菌略有增加外,其余功能微生物均减少;造沙阶段酵母菌逐渐增多,短促生乳杆菌在堆积发酵第二天最多,其余微生物占比较少。

微生物发酵生产四甲基吡嗪方法综述

四甲基吡嗪(C_8H_(12)N_2)是一种天然化合物,最早是从伞形科植物川芎Ligusticum chuanxiong Hort.中提取而来,在生理学和临床医学方面的研究一直有很高的热度。四甲基吡嗪有扩张血管、活血化瘀、改善微循环的功效,而且具有特殊香味,可改善苦味、酸味,为烘焙食品、发酵食品提供香味,可作为食品增香剂应用于食品生产行业。本文论述微生物细胞内糖类通过代谢最终生成四甲基吡嗪的途径,概述目前提高微生物发酵生产四甲基吡嗪产量的常用方法,对利用微生物发酵生产四甲基吡嗪的优缺点进行讨论。

四甲基联苯胺催化荧光法测定葡萄糖氧化酶活性

基于四甲基联苯胺(TMB)催化荧光法测定葡萄糖氧化酶(GOD)活性。在pH 4.5的乙酸盐缓冲液及37℃水浴条件下,GOD作用下的葡萄糖定量生成H_(2)O_(2),当有Fe^(2+)存在时,H_(2)O_(2)氧化TMB生成具有较强荧光信号的TMB氧化产物(TMBox),TMBox荧光强度与GOD活性有关联。分析过程分3个阶段:创建H_(2)O_(2)标准曲线方程;完成酶催化反应和TMB荧光反应;测定TMBox荧光强度。结果表明,GOD活性检测范围为3.33×10^(-5)~3.33×10(-3)U/mL,检测限(3σ/k)为1.11×10^(-6)U/mL。所建立方法具有操作简单、方法灵敏度高和成本低的优点。利用TMB催化荧光法测定了食品添加剂中GOD的活性,加标回收率在94.60%~102.0%之间。

1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

介绍了一种合成1,3 双(3 羟丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅰ)的方法,以1,3 双(3 氯丙基) 1,3 二甲氧基 1,3 二甲基二硅氧烷(Ⅱ)为起始原料,其总收率可达75%以上。在25℃将450mL浓度为1mol/L的甲基碘化镁乙醚溶液滴加入70 2gⅡ中,并在40℃回流反应5h,可得到52 6g1,3 双(3 氯丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅲ);以N,N 二甲基甲酰胺为溶剂,13 9gⅢ和14 2g醋酸钾在130℃反应7h,生成1,3 双(3 乙酰氧丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅳ)15 9g;以碳酸钾为催化剂,在室温下,10 0gⅣ用甲醇醇解1h可制得7 0g标题化合物Ⅰ。用IR、1HNMR和元素分析等分析方法对产物Ⅰ和中间物Ⅲ、Ⅳ等进行了表征。

四甲基吡嗪通过调节LepR+BMSCs成骨分化治疗失重性骨丢失的初步研究

目的明确LepR+骨髓间充质干细胞(bone marrow mesenchymal stem cells,BMSCs)在失重性骨丢失发生中的作用并探究四甲基吡嗪(tetramethylpyrazine,TMP)对失重性骨丢失的治疗效果。方法本研究构建特异性示踪LepR+BMSCs的小鼠(LepR-Cre;R26tdTomato),取P7小鼠鼠尾进行基因鉴定,将3月龄LepR-Cre;R26tdTomato雄鼠分为四组:对照组、后肢去负荷(hindlimb unloading,HU)组、HU腹腔注射玉米油组、HU腹腔注射TMP药物组。显微CT分析对照组、HU组小鼠股骨骨小梁,以评估失重对骨量的影响;取两组股骨组织进行冰冻切片,行免疫荧光染色检测成骨细胞分子标志物Osterix(Osx)表达情况,统计骨软骨交界及骨小梁处LepR+BMSCs来源细胞中成骨细胞占比,分析失重对LepR+BMSCs成骨分化的影响。另外,取HU腹腔注射玉米油组、HU腹腔注射TMP药物组小鼠股骨组织行冰冻切片,通过HE染色检测TMP药物对骨量影响;在Osx染色后统计骨软骨交界及骨小梁处LepR+BMSCs来源细胞中成骨细胞占比,对比分析TMP对LepR+BMSCs成骨分化的影响。结果HU小鼠出现骨质疏松表型并且LepR+BMSCs来源的成骨细胞数目显著减少,给予HU小鼠TMP药物处理可以增加骨量,同时增加LepR+BMSCs来源的成骨细胞数目。结论LepR+BMSCs参与失重性骨丢失的发生,TMP通过促进LepR+BMSCs向成骨分化有助于治疗失重性骨丢失。

四甲基二丙烯三胺的制备及其应用研究进展

四甲基二丙烯三胺(TMBPA)为一种具有仲胺和叔胺结构的线性多胺,在精细化学品的制备中有广泛的应用。介绍了TMBPA的典型制备方法及其在聚氨酯和环氧树脂材料、表面活性剂、基因转染材料、气体吸附与分离材料等领域的应用,分析了制备TMBPA的重点研究方向。

无水四甲基吡嗪工艺改造

研究了无水四甲基吡嗪工艺的改造问题。通过对现有工艺的分析和评估,对利用乙偶姻合成2,3,5,6-四甲基吡嗪的过程进行了研究,考察了不同反应温度、时间、催化剂加料方式,脱水剂的选择等。结果表明:乙偶姻、乙酸铵反应初期温度60℃。反应时间控制在2 h时,2,3,5,6-四甲基吡嗪总收率可达到79%以上,脱水剂则用无水乙醇为溶剂,无水四甲基吡嗪熔点可达到85℃。本研究通过实验验证对比结果显示,经过改造后无水四甲基吡嗪的工艺性能得到了明显提升。

2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的制备与纯化方式研究

以特戊酸甲酯和频呐酮作为主原料在缩合剂作用下制备2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)。实验筛选对比确定缩合剂,特戊酸甲酯和频呐酮的配比,后处理纯化方式,确定了适合工业化放大的工艺为叔丁醇钠作为缩合剂,配比在1.2~1.4之间,采用溶析结晶方式就能得到纯度99%以上的TMHD,比市售产品的纯度要高。且采用此方式回收率高,且不受精馏设备产能限制。

酱香型白酒前三轮次堆积发酵过程中四甲基吡嗪变化规律研究

四甲基吡嗪(Tetramethylpyrazine,简称TTMP)在白酒中呈现甜香、坚果香及花香等香气,是白酒中重要健康因子成分。本研究以酱香型白酒一轮、二轮、三轮次堆积发酵酒醅为研究对象,采用浸提法结合气相色谱质谱联用技术(GC-MS)检测不同轮次堆积发酵过程中四甲基吡嗪含量,并总结其动态变化规律。结果表明,第一轮次堆积发酵过程中四甲基吡嗪含量为6.28~8.40 mg/kg,第二轮次堆积发酵过程中四甲基吡嗪含量为11.47~21.20 mg/kg,第三轮次堆积发酵过程中四甲基吡嗪含量为19.63~23.74 mg/kg。一轮、二轮、三轮次酱香堆积发酵过程中,四甲基吡嗪的含量呈现出持续增长的态势。

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的制备

阐述了一种新的氧化方法 ,即在二价金属盐 -过氧化氢 (3 0 % )氧化体系中 ,氧化 4 -羟基 -2 ,2 ,6,6-四甲基哌啶醇成4 -羟基 -2 ,2 ,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 ,在 70℃下反应 1 0 h,产率 95

4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基联苯(TMBP)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BNTMBP);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)等仪器,对其进行了表征。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(BATMBP/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,获得了相应的聚酰亚胺(BATMBP/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

对以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和环己烷为原料,叔丁基过氧化氢为氧化剂,CuCl_2·2H_2O为催化剂,通过O-烷基化反应合成1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇进行了研究。结果表明,较佳反应条件为:n(ZJ-701)∶n(TBHP)∶n(CuCl_2)∶n(环己烷)∶n(乙醇)=1∶9.6∶0.25∶13∶35,反应时间为9h,反应温度约65℃,较理想的提纯工艺为硼氢化物还原-减压蒸馏-重结晶。在以上条件下,目标产物的含量为98.49%,分离产率为52.0%。该工艺反应条件温和,产品含量及收率较高。

N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的合成

采用气相色谱-质谱法对受阻胺类光稳定剂中间体己二胺哌啶的合成产物进行了分析,定性分析了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与1,6-己二胺反应产物的结构并推测了副产物的生成过程.建立和优化了缩合、脱 水、加氢三步法合成N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(HMBTAD)的新工艺.最佳反应条件为:缩合温度70～75℃,脱水真空度2.66～7.98kPa,以三元骨架Ni为催化剂,在110℃、7.09～8.11 kPa的氢气压力下进行加氢.在此条件下,HMBTAD收率为94.7%.