基于级联碰撞缺陷数据库的源项对辐照微结构演化影响团簇动力学模拟研究

团簇动力学(CD)方法是模拟核材料在高能粒子辐照下微观结构演化的重要方法之一,源项是团簇动力学方法的关键输入。经典CD方法中源项通常采用经验拟合得到,未能充分利用原子尺度获得的初始缺陷信息。随着分子动力学等方法的发展,级联碰撞缺陷数据库大为丰富,结合初级离位原子(PKA)能谱足以得到更为合理的源项。由于级联碰撞缺陷数据库的能量值数量相对于准连续PKA能谱仍然偏少,本文提出了5种从准连续PKA能谱得到级联能量分立值的抽样算法,并基于团簇动力学方法模拟低剂量中子辐照纯钨实验对算法进行了验证和比较。

强吸收纳米粒子团簇的光泳力悬浮及热泳力下的迁移行为

为了探索空气中强吸收纳米粒子团簇在激光作用下的悬浮以及迁移行为,提出采用反向传输的双贝塞尔光束对纳米粒子团簇进行捕获及悬浮,而后释放团簇,观察和计算分析团簇的迁移行为.两束贝塞尔光束由锥透镜和偏振分光方式产生,进行反向水平布置,形成三维光阱,光阱刚度可通过调节两束贝塞尔光束的功率比进行控制.悬浮室内的粒子通过微弱气流进行流化,而后被光阱捕获和悬浮.采用高速摄像仪对团簇的悬浮及迁移过程进行记录,然后通过图像分析来获取粒子运动参数.以强吸收性超细煤粉粒子团簇为对象,首先对其进行悬浮和释放迁移的实验研究,而后对团簇所受的光泳力、重力、浮力、曳力以及热泳力进行计算和分析.实验和计算的结果表明:强吸收性纳米粒子团簇在激光作用下产生的光泳力占主导作用;团簇能够被稳定地悬浮在反向传输的双贝塞尔光束形成的三维势阱中,通过调整悬浮的位置而达到与重力、浮力、曳力等的动态平衡;利用悬浮的相对不稳定度分析评价强吸收性粒子团簇的稳定性,超细煤粉粒子团簇的最小相对不稳定度可达0.075;通过对团簇释放后的高速图像进行分析,可获得团簇的迁移运动参数,从而测量出团簇所受的热泳力;对于等效粒径为13—21μm的超细煤粉粒子团簇,其热泳力量级为10-11—10-10N,随着团簇粒径的增大,热泳力线性增大,与理论计算结果趋势一致.通过利用激光对粒子进行悬浮和释放的方式为热泳力的测量和研究提供了一种新的研究思路,也为气体介质中粒子的控制和输运展现了一种新的操控手段.

贝氏体钢时效处理富Cu团簇析出特点及其第一性原理计算

研究低碳贝氏体钢(15Cr12CuSiMoMn)时效处理过程中富Cu团簇的析出演变特点,并基于第一性原理计算,采用特殊准随机结构(Special quasirandom structures,SQS)、Solid-State Nudged Elastic Band(SSNEB)方法构建Fe-Cu二元体系的无序固溶体结构模型,模拟计算相变能量路径,分析并表征析出相析出演变规律与模拟计算之间的相互联系。结果表明,实验钢在指定温度(500℃)进行时效热处理,时效处理各阶段实验钢中弥散析出约2.6~53 nm的富Cu团簇,以共格、非共格状态存在于基体中,经模拟计算,BCC-Cu向9R-Cu转变过程中需在开始阶段克服8.9 meV的能垒,之后从9R-Cu向孪晶FCC-Cu+9R-Cu结构转变过程中需要克服4.9 meV的能垒,非稳态BCC富Cu团簇与稳定态的FCC Cu之间具有0.14 eV/atom的形成能差,当Cu含量超过21.6%(原子分数)后,富Cu团簇从BCC结构不断向稳定的纯FCC-Cu结构演变。从能量角度分析了富Cu团簇析出倾向,解释了富Cu团簇的析出惯序,有利于优化贝氏体组织,为含Cu贝氏体沉淀钢的深入研究及相关领域的开发拓展提供理论参考依据。

金属纳米团簇的模板合成及其在食品中的应用进展

金属纳米团簇(Metal Nanoclusters,MNCs)因其独特的物理化学性质,在食品安全领域显示出极大的应用潜力。通过模板合成法,可实现MNCs特定尺寸、形状和分散性的调控,进而提升其功能特性。本文结合近年来关于金属纳米团簇的研究,主要综述了模板辅助合成金属纳米团簇的机制及其在食品污染物检测、食品包装材料、抗菌剂和食品添加剂检测方面的应用,为模板法合成金属纳米团簇提供可参考的科学依据,为金属纳米团簇在食品安全监测领域提供见解和方向。

Er掺杂PbF_(2)晶体的局域团簇结构与光谱性能研究

本文采用Bridgman法成功生长了一系列Er∶PbF_(2)晶体。利用基于密度泛函理论的第一性原理计算详细研究了Er^(3+)在PbF_(2)晶体中的团簇效应。首次获得了Er∶PbF_(2)晶体的上转换发光特性(发光强度、颜色变化)与团簇结构之间的关系。研究发现,随着Er^(3+)浓度增加,团簇从单聚体向高阶构型演化,Er^(3+)离子之间的距离先减小后增大,这使得上转换发光中的红色发射强度先增大后减小,红绿发光比也在Er^(3+)浓度高于6.5%(摩尔分数)后逐渐减小,即发光颜色可以从红色调整为黄绿色。该研究证明了稀土离子团簇的结构演化可以调控Er∶PbF_(2)的光谱特性,为多色发光材料的设计提供一种新方法。

Mon(n=2-13)和MonC(n=1-12)团簇的几何结构和电子结构

结合遗传算法和CALYPSO软件,采用密度泛函理论,对Mon(n=2-13)及MonC(n=1-12)团簇基态的几何结构与电子结构展开详细研究.通过计算其基态结构的平均键长、平均结合能、二阶差分能、分裂能和前线轨道能级,对基态结构的稳定性随总原子数变化的关系展开了研究.计算结果表明,Mon团簇基态结构的稳定性可通过掺杂单个C原子而提高.综合团簇的二阶差分能、分裂能可知,n=6,9时Mon团簇的稳定性较高,n=4,7,10时MonC团簇的稳定性较高.

Ag_(n-1)Si(n=5-10)团簇结构与性质研究

采用密度泛函理论研究了Ag_(n-1)Si团簇(n=5-10)的几何结构和物理性质.首先得到体系最低能量结构,其中Ag5Si和Ag7Si团簇的结构比之前研究中结构能量更低.通过分析相应结构的能隙,平均结合能,二阶能量差可以发现Si原子的加入可以加强团簇结构稳定性,使团簇更加紧凑.在团簇尺寸n=5-10的范围里,拥有八个价电子的Ag4Si团簇在以上三个方面都显示出非常稳定的特点.通过分析Ag_(n-1)Si团簇(n=5-10)的差分电荷发现,电荷的转移主要发生在Si原子与其相邻的Ag原子之间,Si原子和附近的Ag原子之间产生了强烈的共价相互作用,是团簇稳定性增强的重要原因.

第一性原理对M@B_(12)N_(12)(M=Sc-Zn)团簇结构和性质的研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理对M@B_(12)N_(12)(M=Sc-Zn)团簇的几何、电子结构,电偶极性和红外吸收光谱进行详细的研究.结果显示:当B_(12)N_(12)团簇内嵌过渡金属原子后,虽然结构稳定性稍稍降低,但其化学活性得到提高,摩尔体积明显增大.过渡金属原子与B_(12)N_(12)结合的过程中,除Cu和B原子外,剩余金属与N原子的Mulliken电荷出现负值.另外,金属原子的加入,不仅增加电偶极矩和极化率的值,还促使其红外吸收光谱发生红移.

以卡托普利为模板银纳米团簇的制备及生物硫醇的检测研究

生物硫醇在生物体内的代谢过程中起着重要作用,如体内半胱氨酸(Cys)和谷胱甘肽(GSH)含量异常会引发一系列疾病。为了建立一种快速、定量检测生物硫醇的荧光分析方法,本文以卡托普利(Captopril,Capt)为模板,采用湿化学还原法成功合成了发红色荧光的银纳米团簇(Capt-Ag NCs),对Capt-Ag NCs的形貌、结构、元素组成和光学性能等进行了表征。基于生物硫醇小分子对Capt-Ag NCs的荧光猝灭作用建立了定量检测Cys和GSH的新方法,在最佳实验条件下,Cys和GSH的线性范围分别为1~100μmol/L和2~180μmol/L,检出限分别为0.054μmol/L和0.23μmol/L。该方法可用于人血浆中Cys的测定,回收率为95.3%~103.3%。实验结果表明,CaptAg NCs作为一种新型信号关闭荧光探针,可用于Cys和GSH等生物硫醇的检测。

Sn内嵌二十面体Al_(12)团簇结构和性质的研究

本文利用第一性原理对二十面体Al_(12)和Al_(12)Sn团簇的结构和性质进行研究。结果显示,Sn原子的掺杂,除增大Al_(12)团簇结构的体积,增强结构稳定性,降低化学活性外,还导致红外吸收光谱发生红移。同时,红外吸收峰对应的振动中,Al_(12)Sn团簇的吸收峰包含三个频率很近的模式,主要是由中心Sn原子与平面四原子的反对称伸缩和表面原子的反对称剪切行为构成,振动模式基本一致,而Al_(12)也有三个不同的振动模式,其中158.56 cm^(-1)和277.37 cm^(-1)处是平面五边形的行为相反的对称振动,而244.85 cm^(-1)处是顶点不动中间摇摆的振动模式。

掺铒CaF_(2)、SrF_(2)、PbF_(2)晶体的光谱性能与团簇结构研究

3μm波段中红外激光处于大气传输窗口,又可以作为基础光源,是激光技术研究的前沿。目前,铒离子激活的激光晶体材料是产生3μm中红外激光的重要途径之一。然而,Er3+离子4I11/2激光上能级荧光寿命较短,下能级4I13/2的寿命较长,难以实现粒子数反转,导致自终止现象。为了解决这一难题,往往需要高浓度掺杂,通过能量传递降低4I13/2能级的寿命。然而高浓度掺杂又会造成晶体热性能变差,限制了掺Er3+激光晶体效率和功率。三阶铒离子容易在氟化物晶体中形成团簇,导致稀土离子间距缩短,即使在低掺杂浓度下稀土离子之间的能量传递作用仍较为显著。同时,低浓度掺杂还可以减轻激光运转下晶体的热堆积效应。掺铒氟化物晶体已成为一类重要的高功率、高效率中红外激光材料。然而,掺铒氟化物晶体的光谱性能与铒离子团簇结构之间的相互联系尚不明确,制约了掺铒氟化物晶体光谱和激光性能的进一步发展。本文采用第一性原理计算模拟了铒离子在CaF_(2)、SrF_(2)和PbF_(2)晶体中的团簇结构。结果显示,铒离子团簇结构随基质晶体变化逐渐演变。结合模拟计算和实验表征定性揭示了不同晶体离子团簇与光谱性能的联系,为掺铒氟化物中红外激光晶体材料的调控与设计提供参考。

铝中小空位团簇稳定性的第一性原理研究

空位团簇是铝合金中最常见的缺陷之一。利用基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究铝中孔洞、层错四面体(SFT)和{111}平面上的空位板等小空位团簇的能量学,发现文献报道的单空位形成能的显著差异主要与它们所使用的交换相关泛函数有关,LDA是Al中单空位形成能最可靠的近似,其次是PBE、PBEsol、PW91和AM05。本文结果证实Al中的双空位在能量上是不稳定的。此外,任何结构中小于5的空位团簇相对于相应数量的孤立单空位都是不稳定的。SFT是大多数小空位团簇中最稳定的结构,其次是孔洞和空位板。这些结果有助于理解实验观测到的铝中空位团簇的尺寸分布。

Rh_(n)Ni_(n)合金团簇尺寸对Rh_(n)Ni_(n)/TiO_(2)催化合成气制乙醇性能的影响

本工作采用密度泛函理论(DFT)和微观动力学方法研究了不同Rh-Ni合金团簇尺寸的Rh_(n)Ni_(n)/TiO_(2)(n=1、2、3、4)催化剂上的合成气制乙醇反应。结果表明,Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)和Rh_(3)Ni_(3)/TiO_(2)能够显著促进CO活化转化及C−C链的形成,并抑制甲烷的生成。其中,Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)表现出最高的乙醇生成活性和相对选择性。电子性质分析表明,在Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)催化剂上,合金团簇上Ni原子及载体上Ti和O原子向Rh原子转移的电荷最多,合金团簇上Rh-Ni间相互作用最强,且合金团簇与TiO_(2)载体间的相互作用也最强,其催化活性最高。在525 K下,从头算分子动力学模拟(AIMD)模拟显示Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)催化剂具有较高的热稳定性。

金属纳米团簇的光响应行为在生物诊疗中的应用

金属纳米团簇因其独特的理化特性,在生物传感、生物成像、光动力治疗以及光热治疗等生物医学领域显示出巨大的应用潜力。本综述系统地讨论了具有光响应行为的金属纳米团簇在生物诊断和治疗领域的应用进展,特别是它们在光敏化处理后的激发态电子行为及其在不同生物医学应用中的角色。首先,介绍了金属纳米团簇吸收光能后的电子跃迁过程,以及它们在生物传感、成像中的应用。其次,分析了金属纳米团簇在光动力治疗和光热治疗中的作用机制。最后,提出了金属纳米团簇在生物医学领域应用的前景与挑战。希望通过本综述,为金属纳米团簇材料的进一步研究与应用提供参考。

氢分子在Na_(2)Al_(6)团簇上的吸附和解离性能

氢的物理和化学吸附是氢存储的基本形式,而H_(2)分子的解离能垒是决定可逆储氢动力学性能的重要因素.纳米团簇是研究材料储氢性能的重要物质层次,研究氢与Na-Al团簇的相互作用性质能够了解纳米尺度的Na-Al氢化物的储氢性能.本文利用密度泛函理论,计算研究了H_(2)分子在较小的合金团簇Na_(2)Al_(6)上的吸附与解离性能.结果表明H_(2)分子在Na_(2)Al_(6)团簇上是弱的物理吸附,但很容易发生解离.氢分子的解离能垒很低,解离可以在环境温度下发生,纳米结构的Na_(2)Al_(6)团簇具有良好的化学储氢性能.

基于团簇加连接原子模型的一种工业微晶玻璃成分优化初探

本团队提出的团簇加连接原子模型从结构根源上揭示了硅酸盐玻璃的成分载体,即硅酸盐玻璃的成分式由总数为16个的三价单元{M_(2)O_(3)}和四价单元{Si_(2)O_(4)}构成。本工作引入该模型,对一种工业微晶玻璃MT3A进行了成分优化,并进行玻璃制备和晶化,最后对样品进行结构和性能表征。在获得的新的透明微晶玻璃中,MT3C的透过率为89%,抗弯强度和硬度分别为155 MPa和652 HV;MT3D的透过率为92%,抗弯强度和硬度分别为134 MPa和655 HV。

(H_(2)O)_(n)^(+)(n=2~5)团簇离子在308 nm处的光解动力学

本文利用一套高分辨圆柱形低温离子阱速度成像谱仪装置研究了小团簇离子(H_(2)O)_(n)^(+)(n=2-5)在308 nm处的光解动力学.通过记录光解产物碎片质谱和速度影像,发现二聚体水团簇(H_(2)O)_(2)^(+)解离生成H_(3)O^(+)和H_(2)O^(+)光碎片,表明其同时存在质子转移(H_(3)O^(+)-OH)和半束缚(H_(2)O-OH_(2))+两种构型,水团簇离子(H_(2)O)_(n)^(+)(n=3~5)普遍通过同时丢失OH和H_(2)O部分解离得到H+(H_(2)O)_(n-2,…,1)光碎片,并且(H_(2)O)_(5)^(+)团簇离子有一个仅通过丢失OH的额外通道得到H+(H_(2)O)4.前者表明(H_(2)O)_(n)^(+)(n=3~5)的构型是(H_(2)O)_(n-2)H_(3)O^(+)OH,后者表明在(H_(2)O)_(5)^(+)团簇离子中核H_(3)O^(+)和OH被H_(2)O分开.基于实验影像得到的光碎片各向异性参数为负值并且值较小,表明(H_(2)O)_(n)^(+)(n=2~5)团簇离子在光子吸收后经历垂直电子跃迁,随后缓慢解离,并导致光碎片的高内部激发.

DNA模板荧光金属纳米团簇的合成及应用

荧光金属纳米团簇的尺寸介于金属原子和纳米颗粒之间,特殊的结构和尺寸赋予了金属纳米团簇一系列优异的荧光特性,如荧光强度高、抗光漂白性能强、较大的斯托克斯位移。脱氧核糖核酸(DNA)由于其独特的结构和可设计的序列而成为合成金属纳米簇的理想模板。DNA模板的金属纳米簇主要包括DNA模板的银纳米团簇(DNA-AgNCs)、铜纳米团簇(DNA-CuNCs)、金纳米团簇(DNA-AuNCs)等。DNA模板的金属纳米团簇作为一种新型的荧光纳米探针在生物传感和生物成像等领域具有较大潜在应用价值。基于先前对DNA模板的金属纳米团簇的研究,系统总结了DNA模板的金属纳米簇的制备、性质和在生物传感以及生物成像中的应用。最后,讨论了DNA模板的金属纳米簇的未来发展研究重点和前景。

Cu掺杂对Au_(11)(dppf)_(4)Cl_(2)纳米团簇结构和光学性质的影响

通过一锅还原法成功制备了合金纳米团簇Au_(11-x)Cu_(x)(dppf)_(4)Cl_(2)(x=1、2;dppf=1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)。晶体结构解析表明,合金团簇具有与Au_(11)(dppf)_(4)Cl_(2)类似的几何结构,如含有缺陷二十面体金属内核,不同之处在于Cu原子取代了与Cl配位的Au原子。因此,Au_(11-x)Cu_(x)(dppf)_(4)Cl_(2)可视为Cu对Au_(11)(dppf)_(4)Cl_(2)模板团簇的掺杂。Cu原子的引入并未改变模板团簇Au_(11)(dppf)_(4)Cl_(2)的框架结构,但有效调控了电子结构,进而使其光吸收发生红移。

稀土掺杂硼团簇REB_(n)^(-)(RE=La,Sc;n=6,8)的几何及电子结构

稀土掺杂硼团簇因其特殊的光学,电学和磁学性质受到广泛关注.本文采用人工蜂群算法结合密度泛函理论,在PBEO/RE/SDD//B/6-311+G^(*)水平下研究了稀土掺杂阴离子硼团簇REB_(n)^(-)(RE=La,Sc;n=6,8)的几何结构、电子性质、稳定性和芳香性.计算结果表明,阴离子REB_(n)^(-)(RE=La,Sc;n=6)的基态结构具有C_(2)对称性,掺杂的镧系原子位于顶部中心形成“船形”结构.通过与实验光电子能谱的比较,证实LaB_(8)^(-)的基态结构类似于三维的“筝形”结构,而ScB_(8)^(-)的基态结构则是Sc原子位于“伞柄”处形成的具有C_(7v)对称性的“伞状”结构.B-B之间存在通过共享电子对的相互作用,而RE-B之间的电子定域性不如B-B之间的电子定域性.模拟得出的光电子能谱峰值位置与实验结果的吻合度较高,充分证实了研究获取的全局能量最低结构与实验观测结构的一致性.LaB_(6)^(-)和ScB_(6)^(-)的最低能量结构均为σ-π双芳香簇,表现出明显的芳香性.此外,分别计算了REB_(n)^(-)(RE=La,Sc;n=6,8)的总态密度,以及RE原子和硼簇的局部态密度,并对其轨道能级密度进行了评估.开壳层的ScB_(8)^(-)态密度谱呈现出自旋极化现象,这表明其作为基元可以组装成具有磁性的纳米材料.这些对稀土掺杂硼团簇的研究有助于深入理解纳米材料的结构和性质演变规律,为设计具有实际价值的纳米材料提供了重要的理论支持.