电子束辐照对锂镧锆钽氧(Li_(6.5)La_(3)Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12))固体电解质结构的影响

通过固相反应法制备出室温下高离子电导率Ta掺杂的锂镧锆钽氧(Li_(6.5)La_(3)Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12),LLZTO)固体电解质,详细研究了电子束辐照对LLZTO固体电解质结构和性能的影响。结果表明:电子束(250 kGy、500 kGy)辐照后并未产生其他杂相,且晶格间距随着剂量的增加逐渐变大,这有利于降低离子在晶格中的扩散能垒。第一性原理的计算发现,低剂量电子束辐照样的Li+扩散能垒比未辐照样降低了0.07 eV,说明辐照产生的缺陷能促进Li+扩散。辐照前后的电解质交流阻抗测试进一步证实了低剂量的电子束辐照有利于提升电解质的离子电导率。利用电子束辐照探究其对LLZTO氧化物固体电解质结构和电导率的影响对固体电解质的研究具有重要意义。

MOFs基固体电解质在钠离子电池中的应用进展

传统钠离子电池常使用液体有机电解质,存在热失控等安全问题。而固态电解质具有高安全性和高能量密度,因而成为下一代储能设备材料最有潜力的候选者。金属有机骨架(MOFs)由金属节点和有机连接器构成,具有高孔隙率、高比表面积和有序孔道,是设计快速离子导电材料的一个很有前途的结构平台。基于MOFs结构的多样性和可修饰性,介绍几种导钠离子MOFs基固体电解质的研究设计,包括引入掺杂相应阴离子钠盐的离子液体或有机溶剂、钠化处理、枝接与电解质离子相互作用的官能团和与聚合物复合的杂化材料。

聚合物人工固体电解质界面层的研究进展

锂金属负极因具有极高的比容量(3860 mAh/g)和低电化学电势(-3.04 V),成为可充电电池领域的研究热点。然而,锂金属的不稳定性会促使枝晶形成,在充放电过程中发生不可控的界面反应,导致生成的固体电解质界面(solid electrolyte interphase,SEI)层不稳定,进而影响电池循环寿命。通过锂金属负极表面引入聚合物人工SEI(ASEI),改善机械性能和电化学性能,从而制备长循环寿命和高能量密度的锂金属电池(LMBs)。聚合物具有灵活度高及结构可设计等特点,是人工SEI的理想材料。概述了人工SEI的性质及作用,根据聚合物官能团类型和所起作用,系统总结了聚合物人工SEI的研究进展,并对未来的研究方向和发展前景作出展望。

纳米石榴石固体电解质粉体在聚合物电解质中的均匀分散

固态锂电池(SSLBs)因采用金属锂负极和固体电解质,具有提高能量密度和安全性的潜质。固体电解质作为固态锂电池的关键材料,对电池性能有重要影响。其中,聚合物-石榴石型复合固态电解质因结合了聚合物电解质的易加工性以及石榴石电解质的热稳定性和高离子电导率的优点,在固态电池规模化制造中具有良好的应用前景。然而,由于纳米固体电解质粉体的表面能高、与有机物的界面兼容性差,导致纳米锂镧锆氧颗粒在聚合物基体中容易发生团聚,进而导致复合电解质的离子电导率降低。本工作引入硅烷偶联剂3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)对Li_(6.4)La_(3)Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)的表面进行改性,旨在改善LLZTO颗粒在溶剂和聚合物基体中的分散性。LLZTO纳米颗粒表面的羟基与GPTMS分子反应形成共价键,在颗粒表面形成一层厚度约5 nm的GPTMS修饰层。GPTMS中具有亲脂性的环氧基团,使改性后的LLZTO纳米颗粒(LLZTO@GPTMS)在有机溶剂中均匀分散。粒度分布实验表明,LLZTO纳米颗粒的分散性与溶剂的极性呈正相关。采用均匀分散的LLZTO悬浮液,制备的PEO:LLZTO复合电解质的室温离子电导率可以达到2.31×10^(-4)S·cm^(-1)。使用优化后的PEO:LLZTO@GPTMS电解质组装的锂对称电池以及以LiFePO_(4)(LFP)为正极、金属锂为负极的SSLBs均表现出更长的循环寿命。此外,GPTMS的修饰有助于LLZTO纳米颗粒在聚乙烯(Polyethylene,PE)隔膜上的均匀涂覆。采用LLZTO@GPTMS涂覆PE隔膜的LFP|Li电池比采用未修饰LLZTO涂覆PE隔膜的电池展现出更优异的循环稳定性。结果表明,GPTMS能够有效提高LLZTO纳米颗粒在有机溶剂和聚合物基质中的分散性,对其他有机-无机复合材料体系具有指导意义。

固体电解质La(1.7)Sm_(0.3)Mo_(2-x)Nb_(x)O_(9-δ)的制备及离子电导性能研究

以氧化镧、氧化钐和氧化钼为原料,采用固相法制备Sm、Nb共掺杂La(1.7)Sm_(0.3)Mo_(2-x)Nb_(x)O_(9-δ)(LSMN,x=0.1~0.6)固体电解质.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外(FT-IR)和电化学阻抗谱对LSMN的微观晶体结构和离子电导率进行表征.研究结果表明,LSMN的晶粒大小在51.6~199.3nm之间.经过700℃煅烧8 h可以成功制备出具有立方结构的超细粉末,粉体具有较高的烧结活性.经过1100℃烧结10 h获得烧结体晶粒结合紧密,晶界清晰,相对密度均在96%以上.电性能分析表明,Nd^(3+)离子的掺杂能够显著提高LSMN的离子电导率;La_(1.7)Sm_(0.3)Mo_(1.6)Nb_(0.4)O_(8.8)经1100℃烧结10 h得到固体电解质,在800℃时离子电导率最大达到3.05×10^(-2)S·cm^(-1),其活化能达1.703 eV.

当前固体电解质与固态电池技术成熟度分析

开发低成本、综合性能优异的固体电解质材料体系及其相适配的固态电池是实现新型高能量密度、高安全性锂电池的必经之路。目前,国内外研究机构在大力推进固态电池的基础研究和产业化进程,其中,氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、卤化物固体电解质和聚合物固态电解质受到关注程度最高。然而在固态电池层面,存在界面问题、循环寿命差等挑战,阻碍了产业化进程,部分企业采用固液混合电池策略进行过渡。对典型固体电解质材料及固态电池技术成熟度进行了分析,以期为行业发展提供参考。同时指出,固态电池作为一个复杂的系统,其性能不由固体电解质单一的优异特性决定,需要全面评估。

固相法制备Bi_(4)V_(2)O_(11)固体电解质在NH_(3)传感器中的应用

通过固相反应法制备了在中低温下具有高离子导电性的固体电解质Bi_(4)V_(2)O_(11),并以CuV_(2)O_(6)为敏感电极组装成混合电位型NH_(3)传感器。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析了固体电解质的相组成和传感器的微观形貌。结果表明,在中低温(300℃~600℃)下Bi_(4)V_(2)O_(11)的电导率高于传统氧离子导体YSZ。传感器测试结果表明,基于Bi_(4)V_(2)O_(11)作固体电解质CuV_(2)O_(6)作敏感电极的传感器能在300℃~500℃的温度范围内对10 ppm~300 ppm的NH_(3)进行检测,而以YSZ作固体电解质的传感器在300℃~350℃性能下降明显;传感器在400℃下有着最高的灵敏度(-59.15 mV/decade),优于相同条件下以YSZ作固体电解质的传感器(-42.89 mV/decade)。传感器具有稳定的响应,传感器的响应值和NH_(3)浓度的对数值呈现良好的正比例关系。

金属锂电池用复合固体电解质的研究进展

固体电解质一般分为聚合物、无机陶瓷及由两者组成的复合体系。聚合物/无机陶瓷复合固体电解质综合了聚合物电解质高柔韧性带来的界面稳定性和无机陶瓷电解质室温离子电导率高的优点,广泛应用于金属锂电池。综述以聚合物为主体的聚环氧乙烷(PEO)和聚丙烯腈(PAN)复合电解质,及以无机陶瓷材料为主体的石榴石型、NASICON型和钙钛矿型复合电解质的研究现状及Li+传输机理;展望电解质今后将朝着高离子电导率、低界面阻抗的方向发展。

氧化物固体电解质的三维框架结构设计及在全固态锂离子电池中的应用

相比于传统锂离子电池,全固态锂电池在安全性、能量密度和工作温度范围等方面具有显著优势,研究并开发固体电解质是突破锂电池的技术瓶颈和进一步产业化发展的关键步骤。针对目前聚合物复合电解质中的颗粒填料团聚以及固体电解质/电极界面中存在的问题,该领域涌现了一批具有创新性的无机固体电解质结构设计。本文首先对基于三维氧化物固体电解质框架的复合电解质中的离子传输途径进行了概括性的讨论,阐述了电解质的结构可能对离子传输带来的影响。文章重点介绍了近年来对氧化物固体电解质的三维框架结构设计和应用及其制备方法,详述了不同的电解质框架结构对电池电化学性能方面的优化策略并对电池性能进行了比较。三维电解质框架除了可以作为复合电解质的基体外,也可以将电极材料填入其中,使其作为复合电极的基体,为电极与电解质之间提供了一种新的接触形式,以解决电极的体积变化和锂枝晶生长问题。文章在最后对设计思路以及仍面临的挑战进行了总结。

石榴石型固体电解质及其界面问题的研究现状

全固态锂离子电池相较于液态电池而言,其能量密度更高,安全性更好,符合未来锂离子电池的发展方向,而固体电解质是该类型电池的关键组件。其中,石榴石型电解质锂镧锆氧(Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12),LLZO)因具有较高的锂离子电导率及与金属锂的良好兼容性,有望成为有机电解液的替代品。本文综述了该类型固体电解质的离子迁移机理,以及不同掺杂位点及掺杂剂类型对结构和电性能的影响,特别介绍了现阶段石榴石型固体电解质的致密化技术及机理,调研了LLZO界面改性方面的进展,对石榴石型固体电解质在锂离子电池中的应用进行展望。

固体电解质Rb_(4)Cu_(16)I_(7)Cl_(13)制备及离子导电性研究

液态固体电解质材料的离子电导率低,安全性问题在一定程度上限制了其发展与应用,而固体电解质材料在室温下具有很好的稳定性和高的离子电导率值,具有较好的应用前景.本文采用机械化学球磨法制备固体电解质Rb_(4)Cu_(16)I_(7)Cl_(13)粉末,探索制备工艺和球磨参数,对其晶体结构进行解析、观察粉体微观结构、通过交流阻抗谱及等效电路分析得到了离子电导率与活化能、并详细探讨其离子传导性能与晶体结构的关系以及化学成分稳定性进行研究.实验结果表明,在480 rpm转速下球磨6 h时可得到纯的固体电解质Rb_(4)Cu_(16)I_(7)Cl_(13)物相.粉体晶粒尺寸分布均匀,均在20 nm-400 nm之间,室温下固体电解质Rb_(4)Cu_(16)I_(7)Cl_(13)离子电导率可达到0.213 S/cm且活化能为0.087(9)eV.在真空干燥条件下存放5天和12天后观察了微观形貌和化学稳定性,符合阿伦尼乌斯定律.

新型锂离子固体电解质应用进展

传统的液体电解质在充放电的循环过程中易在负极产生枝晶,导致电池短路,且液体电解质存在易燃、易爆、泄露等安全问题。固体电解质能够很好的解决上述安全性问题,并且具有较好的稳定性,是替代液体电解质的不二选择。固体电解质需要满足高的离子电导率、宽的电化学窗口、优良的化学相容性、简单的制备工艺、低廉的成本等要求,因此需要进一步研发高性能固体电解质或电极/电解质界面改性材料,便于优化和提升固态电池的电化学性能。金属有机骨架和共价有机框架化合物是近年来新兴的、具有周期性结构的多孔材料,在电池领域的应用已经崭露头角。综述了金属有机骨架和共价有机框架化合物在固态锂离子电池上的应用及研究进展,并对如何改进金属有机骨架和共价有机框架固体电解质的电化学性能提出建议。

金属锂固体电解质界面膜的研究进展

固体电解质界面(solid electrolyte interphase,SEI)是锂金属电池在首次充放电时,锂金属负极表面形成的一层钝化膜,对电池的循环性能和安全性能等具有至关重要的影响。充分地认识SEI膜将有助于开发具有更长循环寿命和更高安全性能的锂金属电池。综述了锂金属电池SEI膜的研究进展,介绍了SEI膜的组成和结构,梳理了各种常见组分的形成条件和作用,论证了两种用于描述SEI膜结构的模型,即马赛克模型和层状模型,总结了影响SEI膜组成和结构的关键因素,如电解质添加剂、电极电位、温度和电流密度等。并介绍了通过引入电解质添加剂和构建人工SEI膜实现界面稳定调控的最新研究进展,最后展望了SEI膜未来的研究方向。

石榴石型固体电解质复合材料的研究进展

锂离子电池具有高功率密度、高电压、环境友好及自放电小等优点,广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天等多个领域。近年来,高质量、高性能、高安全性的全固态锂电池逐渐成为了电池领域的研究热点。固体电解质是全固态锂电池的重要组成部分,本文介绍了LLZO基复合陶瓷电解质和聚合物/LLZO复合电解质的研究,展望了复合电解质的发展。

钙钛矿型无机固体电解质的自致密法制备及其离子导电机理

以无机固体电解质为隔膜的全固态锂离子电池被认为是传统锂离子电池安全问题的有效解决方案。钙钛矿型锂镧钛氧[Li_(3x)La_(2/3-x)TiO_(3)(0.04<x<0.17),LLTO]是离子电导率最高的氧化物固体电解质之一,但由于采用常规冷等静压方法制备的样品密度低,其离子电导率往往也很低。本文采用新型自致密烧结方法制备固体电解质,在1150℃下空气中烧结30 h,成功得到相对密度达89%的Li_(0.35)La_(0.50)5TiO_(3)固体电解质,其在30℃下的本体离子电导率达6.03×10^(-4)S·cm^(-1),接近报道的最高值。晶格中4个间距为2.739Å的相邻O原子构成Li^(+)传输瓶颈。由于无需任何加压操作,大大简化了陶瓷类固体电解质制备过程。

固体电解质涂层隔膜的制备及性能研究

以无机固体电解质Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_(4))_(3)(LATP)为涂覆材料,采用简单刮刀涂覆法在商用PE隔膜表面均匀涂覆功能化涂层。利用扫描电子显微镜、循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电等测试方法对涂层隔膜的热稳定性、吸液性、保液性、表面形貌、电化学性能进行表征,研究LATP/PE涂层隔膜性能。结果表明,与商用7μm PE隔膜相比,LATP/PE涂层隔膜的孔隙率、热稳定性和吸液率等指标均有大幅度改善。LATP/PE涂层隔膜为23μm(L_(2)样品)时具备最佳的电化学性能,扣式电池在0.1 C倍率下的首次放电比容量为162.79 mAh/g,在1 C倍率下循环100圈后容量保持率为120%。软包锂离子电池在1 C的电流密度下循环100圈后容量保持率为74.12%。

ZnCo-MOF纳米添加剂对PEO基钠离子固体电解质离子导电性的影响

以复合金属有机框架纳米材料(ZnCo-MOF)为添加剂改善聚氧化乙烯−双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠钠离子固体电解质(PEO-NaTFSI)的电化学性能。采用Zeta电位法研究ZnCo-MOF的表面电性,并将PEONaTFSI-ZnCo-MOF应用于全固态钠硫电池中。研究结果表明:当ZnCo-MOF加入量为8%(质量分数)时,改性后的固体电解质PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF在60℃的离子电导率达到3.29×10^(−4)S/cm。同时,钠离子迁移数也有显著提高,从原来的0.18增加至0.53。ZnCo-MOF表面带正电,呈路易斯酸性。ZnCo-MOF与PEO-NaTFSI相互作用促进了钠盐的解离,提高了固体电解质的离子传导能力。全固态钠硫电池的初始放电容量达到1030.5 mA·h/g,循环80圈后放电容量仍有352.4 mA·h/g,说明该固体电解质在低成本全固态钠硫电池上具有应用前景。

锂镧锆氧固体电解质烧结方法的研究进展

长期以来,安全问题一直是制约锂电池发展应用的瓶颈。用固态电解质代替液体电解液是突破此瓶颈的最有效方法之一。固态电解质Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)离子电导率高、电子电导率低、电化学稳定窗口宽,而且与Li负极接触电化学稳定性好,应用潜力大,故Li7La3Zr2O12的烧结制备方法一直是电池领域的研究热点。阐述了Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)的烧结方法,包括固相烧结法、微波烧结法、助烧剂辅助烧结法、场助烧结法、高温快速烧结法,总结了它们各自的特点。为优化现有烧结方法工艺以及寻求更好烧结方法提供参考,对烧结方法的发展方向进行了展望。

高价阳离子固体电解质的研究进展

高价阳离子固体电解质在气体传感器、燃料电池等方面有着十分广阔的应用前景,被认为是一种很有前途的电解质材料。因此,作为一类新型材料,日益引起世界各国科学家的浓厚兴趣。综述了高价阳离子固体电解质的研究现状,重点介绍了铝离子固体电解质及其应用,同时分析了高价阳离子固体电解质现阶段面临的问题,展望了高价阳离子固体电解质的发展前景。

锂电池固体电解质合成方法、化学稳定性及离子电导率综述

全固态锂电池(all solid state lithium batteries,ASSLB)具有良好的安全性及稳定性,而固体电解质在ASSLB中起着关键作用。介绍了基于固体与液体路线的锂电池固体电解质合成方法,讨论了阴极和阳极材料的化学与电化学稳定性及相应的改进方法,综述了硫化物固体电解质电极-电解质界面及离子电导率的发展情况。