一种[60]富勒烯环丙烷二羧酸酯衍生物的合成研究

在众多的富勒烯衍生物中,富勒烯环丙烷化合物因其在太阳能电池和生物医药等领域的独特性能而备受关注。但已报道的制备富勒烯环丙烷化合物的方法仍然有一些局限性,例如反应条件苛刻、化学选择性不易控制、反应底物种类有限等。本研究通过[60]富勒烯与碘叶立德的简单一步反应,合成了一系列单加成与多加成富勒烯环丙烷二羧酸酯衍生物。该反应具有操作简单、反应条件温和、产物单一等优点。同时,制备的富勒烯环丙烷二羧酸叔丁酯可以在对甲苯磺酸存在下进行水解,定量转化为水溶性富勒烯环丙烷二羧酸衍生物,增强了富勒烯衍生物在各个领域的潜在应用价值。

一类管状富勒烯图的完美匹配数

富勒烯图是3-连通3-正则平面图,并且恰好具有12个五边形面,其余的面都是六边形面。本文研究的富勒烯图是由六个同心的六边形层组成,两端都由一个六边形以及与这个六边形相邻的六个五边形面构成的顶盖封口。我们把该类富勒烯图称为管状富勒烯图。完美匹配计数在量子化学领域以及统计物理领域中具有广泛的应用,并且已被证实完美匹配计数问题是一个NP-难的问题。本文主要通过划分、求和以及嵌套递推的方式求出管状富勒烯图的完美匹配数。A fullerene graph is 3-connected cubic planar graph, and has exactly 12 pentagonal faces, the rest of which are hexagonal faces. The fullerene graph studied in this paper is composed of six concentric layers of hexagons, capped on each end by a cap formed by a hexagon and six pentagonal faces adjacent to the hexagon. This kind of fullerene graphs is called tubular fullerene graphs. The problem of counting the number of perfect matching is widely used in the field of quantum chemistry and statistical physics, and it has been proved that the problem of counting the number of perfect matching is NP-hard. In this paper, the number of perfect matching of tubular fullerene graphs is obtained by means of partition, summation and nested recursion.

异质富勒烯C_(18)X_(2)(X=B、N)的结构与电子性能研究

此研究深入探讨了异质富勒烯C_(18)X_(2)(X=B、N)的结构和电子性能。利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱分析和X射线光电子能谱(XPS),详细揭示了B、N掺杂对富勒烯结构的影响。实验结果表明,掺杂导致晶体结构和电子性质的显著变化。此外,通过电子能带结构计算、载流子浓度与迁移率测试、光电性能评估等方法,深入分析了其电子性能。这些发现为理解异质富勒烯在高科技领域应用提供了重要信息。

真空环境下类富勒烯碳薄膜与不同配副材料的摩擦学性能

目的提高类富勒烯碳薄膜真空摩擦学性能。方法采用等离子增强化学气相沉积技术(PECVD)制备了类富勒烯碳薄膜(FLC),利用扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱(Raman)和纳米力学仪等研究了薄膜厚度、结构及力学性能。采用真空摩擦试验机考察了真空环境下类富勒烯碳薄膜分别与非晶碳薄膜(DLC)、FLC、钢球和MoS_(2)薄膜组成配副的摩擦学性能,结合磨痕形貌和转移膜Raman及HRTEM结构分析,探究了材料的摩擦磨损机制。结果MoS_(2)与FLC组成的摩擦副具有低摩擦因数(0.02)和低磨损率(10‒20 m^(3)/(N·m)),类富勒烯碳薄膜具有高硬度,能够在摩擦过程中支撑容易“坍塌”的MoS_(2)。结论在摩擦过程中类富勒烯结构因剪切力和Mo的催化作用发生解构现象,引起薄膜中的sp3向sp2转变,并且重建为片状石墨片。MoS_(2)形成了转移膜在摩擦过程中扮演的角色一方面是润滑剂,另一方面是催化剂,作为润滑剂能够改善磨损情况,作为催化剂参与类富勒烯结构的重构过程,获得在真空环境下的低摩擦因数和低磨损性能。

富勒烯吡咯烷衍生物的合成及其在反式钙钛矿太阳能电池中的应用

[目的]由于目前在反式钙钛矿太阳能电池中使用最广泛的富勒烯基电子传输材料[6,6]-苯基-C_(61)-丁酸甲酯(PCBM)存在合成复杂、成本高的问题,因此开发低成本、可溶液处理的新型富勒烯电子传输材料具有非常重要的意义.[方法]采用Prato反应一步合成两种低成本的新型富勒烯吡咯烷衍生物F1和F2,并将其作为电子传输材料应用于反式钙钛矿太阳能电池.通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法研究了这两种富勒烯分子的能级,并研究了由这两种富勒烯吡咯烷衍生物作为电子传输层的反式钙钛矿太阳能电池的光伏性能.[结果]含有苯甲酸酯侧链的F2比含有烷基酸酯侧链的F1具有更高的电子迁移率,因此对应的器件获得了更高的填充因子和光电转换效率.最终,以F2作为电子传输层的反式钙钛矿太阳能电池获得了最高19.86%的光电转换效率,这一结果与同等实验条件下制备的基于PCBM的对照器件的效率基本一致.[结论]本研究采用Prato反应一步合成了两种富勒烯吡咯烷衍生物,并发现侧链对其光伏性能有重大影响.该项工作对于开发兼具高效率和低成本的可溶液处理的富勒烯基电子传输材料的设计具有一定的参考价值.

掺杂及卤化调控富勒烯氧化还原电位的DFT研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的模拟计算方法,分别计算了原始富勒烯C_(60)和11种单原子置换(掺杂及卤化)富勒烯材料C_(59)X(X=B、Si、N、P、As、O、S、Se、F、Cl、Br)的氧化还原电位、电子亲合能、分子轨道能级.其中,B、As、P、Si、N、Se、S单原子置换导致氧化还原电位正移,B置换后增幅最高(3.655 V);F、Cl、Br、O单原子置换后,氧化还原电位均负移,F置换后降幅最大(2.476 V).在所考察的12种富勒烯分子中,C_(59)B和C_(59)F的电子亲和能(EA)分别为最小值(-3.901 eV)和最高值(-2.577 eV),二者分别具有最强和最弱的得电子倾向.在C_(59)B和C_(59)F中,B、F置换原子周围存在电荷偏聚,且B、F与周围C原子的成键主要来自于-2.5 eV和-7.5 eV能级附近2p电子的相互作用.

密度泛函理论研究富勒烯C_(70)对偏二甲肼与NO_(2)的抽氢反应机制

为了探讨富勒烯(C_(70))作为催化剂用于偏二甲肼(UDMH)推进剂分解的可行性,采用密度泛函理论(DFT)研究了UDMH分子与C_(70)团簇分子的相互作用,分析了UDMH在C_(70)表面的吸附行为及分解路径,计算获得了UDMH在C_(70)存在时发生抽氢反应的活化能和反应热。结果表明,UDMH分子在C_(70)表面表现为两种吸附构型,主要发生物理吸附且吸附能较小,C_(70)分子的加入并未改变UDMH分解的初始和次级反应位点,在与NO_(2)抽氢反应时表现为在NH _(2)基团上依次发生。与纯UDMH分解相比,A、B两种吸附构型中UDMH分解初始基元反应的反应活化能分别下降了19.4 kJ/mol、21.1 kJ/mol,反应热分别降低了24.2 kJ/mol和27 kJ/mol。因此,C_(70)对于UDMH分解的前两步反应具有催化能力,能够促进UDMH的分解。

非富勒烯小分子受体的官能团取代效应

为进一步促进有机太阳能电池的发展,以最近合成的A-D-A′-D-A型非富勒烯小分子受体IDTP-4F(IDTP-R)为参考分子,通过用-CN/-COOCH_(3)官能团取代其末端受体单元中的氟原子设计了IDTP-R1~IDTP-R3三种受体。利用密度泛函理论和含时密度泛函理论对这些分子的基态和激发态进行了理论模拟,研究结果表明,设计分子具有比IDTP-R更窄的能隙、更高的电子亲和势、更低的化学硬度、更强的电子接受能力、显著红移的吸收光谱、更小的激发能和结合能,尤其是IDTP-R2,其在大多关键参数方面都优于其他设计分子,将表现出更好的光伏性能。

富勒烯掺杂的光致聚合物的全息存储特性研究

研究了富勒烯对六官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯/环氧树脂(RJ423/EPIKOTE 828)体系光致聚合物的全息性能的影响,分析了富勒烯(C_(60))材料以及曝光光强对光致聚合物衍射效率的影响。通过吸收光谱结合X射线衍射图谱分析,掺杂的富勒烯既没有和聚合物中的其他成分发生化学反应,也不影响材料本身的结构和结晶性能。实验结果表明,富勒烯掺杂提高了单体聚合反应的速率,并且参与活性单体分子之间的扩散。在光强20 mW/cm^(2)、时间40~50 s、厚度200µm时,光致聚合物的衍射效率提升到86%,感光灵敏度达到1.32 cm^(2)/J,收缩率降低了约80%。由于C_(60)促进聚合,抑制体积收缩,从而增强全息存储的稳定性,经过全息图像存储实验对比,证明该光致聚合物掺杂富勒烯之后具有优秀的全息存储性能,同时也表明富勒烯掺杂的光致聚合物在全息储存领域具有较大的应用前景。

非富勒烯受体有机太阳能电池稳定性研究进展

近年来,基于非富勒烯受体(NFAs)的有机太阳能电池(OSCs)取得了迅猛的发展。单异质结OSCs的光电转换效率(PCE)已突破19%,这进一步推动了有机光伏技术的商业化进程。光电转换效率的快速提升源于活性层材料的创新开发、器件工程的优化以及对器件物理的更深刻理解。然而,稳定性问题已成为制约其商业化的一个主要因素。目前,关于活性层材料和电池器件稳定性的研究仍相对有限。在本综述中,我们对NFA-OSCs不稳定性的机理进行了简要介绍,包括NFAs的光氧化降解、不稳定的共混薄膜形貌以及界面层诱导的NFAs不稳定性。同时,我们总结了近年来国内外关于提高NFA-OSCs稳定性的研究策略。期望本综述能为实现高效、稳定的NFA-OSCs提供有益的指导。

非富勒烯有机体异质结中磁光电流及相干自旋混合理论研究进展

有机非富勒烯分子受体,又称稠环电子受体,由于其优良的光电转换性质,现已成为备受关注的有机光电子材料之一。基于该类材料所发展的有机体异质结太阳能电池,其能量转换效率已逼近20%。而制备高效稳定的有机体异质结太阳能电池离不开对材料物性和光伏过程的深入探索。在众多研究体系中,非富勒烯光伏自旋动力学的发展尚处于起步阶段,其内在的光物理机理尚未明确。而光激发磁光电流技术能通过监测有机体异质结中极化子对的解离,在器件工作状态下,原位表征光伏自旋动力学过程。本文结合实验和理论研究,科学地阐述目前主流的有机磁光电流理论基础及函数模型,如低磁场下的超精细耦合效应和自旋-轨道耦合效应,高磁场下的Δg机制;探讨不同有机体异质结在不同表征条件下如偏压、温度、光强的信号差异;最后,讨论了超快光谱技术在有机体异质结体系中的应用。

富勒烯(C_(60))与双层氢氧化物的凝聚动力学

该文为探究纳米颗粒进入环境后,与环境中无机矿物发生相互作用而导致的凝聚状态变化,通过在20℃和90℃制备2种双层氢氧化物MgAl-LDH20和MgAl-LDH90,采用Zeta电位分别研究了单一和混合纳米颗粒体系富勒烯(C_(60))的凝聚动力学。结果表明,往MgAl-LDHs的悬浮液中加入电解质(NaCl),计算得到其临界凝聚浓度(CCC)分别为CCC_(MgAl-LDH20)=209.12 mmol/L和CCC_(MgAl-LDH90)=166.27 mmol/L。MgAl-LDHs悬浮液与C_(60)悬浮液按不同比例(120∶1、60∶1、30∶1)混合后,Zeta电位(ζ)显著下降,且ζ的下降程度随C_(60)浓度的升高而增大。在单一体系中,MgAl-LDHs的k_(fast)均小于3,而在加入C_(60)后,混合体系的k_(fast)均大于3,表明MgAl-LDHs与C_(60)由于静电作用加速了颗粒的聚集。LDHs的存在能够降低水环境中C_(60)迁移性,且微量的C_(60)进入MgAl-LDHs悬浮液体系时,MgAl-LDHs悬浮液单一体系的稳定性是混合体系稳定性的决定性因素。

富勒烯-多种分子质量透明质酸钠组合物功效

以多种分子质量透明质酸钠组合物(S1)、富勒烯-中分子质量透明质酸钠组合物(S2)、富勒烯-多种分子质量透明质酸钠组合物(S3)为研究对象,通过体外细胞试验,评价3个组合物的紧致、舒缓、修护功效。结果表明S1、S2、S3均具有显著促进Ⅰ型胶原(collagenⅠ)及FLG表达,S2还能显著促进LOR表达,3种组合物均具有显著抑制MMP-1、IL-6、TNF-α、NO、iNOS表达的作用。根据综合评估,S3作为化妆品原料具有更为显著的紧致、舒缓功效。

[60]富勒烯及其衍生物在固体推进剂中的应用研究进展

综述了近年来以[60]富勒烯(C_(60))为母体的一些富勒烯衍生物的合成及性能研究。从C_(60)在固体推进剂中应用的需求考虑,总结了C_(60)基安定剂、钝感剂和燃烧催化剂制备研究的最新进展,对C_(60)衍生物在固体推进剂中的应用前景进行了展望。

光致异构分子修饰改性富勒烯复合材料的合成及性能研究

C60富勒烯为零维碳纳米材料,具有笼状空间结构和优异物化特性(如超导、光催化等),在能源、电子、医药及太阳能等领域中具有极大应用潜力。然而,C60自身特殊的分子结构决定了其本征较差的溶解性和加工性能,限制了其实际应用。因此,高效的表面修饰和表面功能化成为C60复合材料当今的研究热点。针对传统C60复合材料制备方法需要使用有机溶剂、产率不高的现状,提出了一种简便的水相合成法,即通过表面羟基化和自由基加成反应,合成具有光敏特性的偶氮苯分子修饰的富勒烯复合材料AZOC-FC60。利用红外光谱、X射线光电子能谱、紫外可见光谱等技术,对复合材料的结构和光致异构特性进行表征。结果表明,AZOC-FC60复合材料中,AZOC与FC60为共价接枝方式,AZOC分子的功能密度约为1∶41(即每41个C原子接枝1个AZOC分子),使AZOC-FC60复合材料具有较高的功能密度。AZOC-FC60复合材料的结构与FC60类似,为球状团聚结构,但其表面凹凸不平,这是由于AZOC接枝在FC60表面所导致。通过增强分子间相互作用,提高了AZOC-FC60复合材料的光响应特性和结构稳定性,使其回复半衰期提高了4个数量级。综上研究,开发了一种工艺简便的富勒烯复合材料的水相合成法,极大拓展了该复合材料在光热存储/光催化等领域中的应用潜力。

基于石墨相氮化碳-富勒烯构建光电化学生物传感器

该工作基于石墨相氮化碳-富勒烯(g-C_(3)N_(4)-C_(60)),构建了“信号关”型光电化学(PEC)生物传感器,实现了对铅离子(Pb^(2+))的灵敏检测。首先,在玻碳电极(GCE)表面修饰光电材料g-C_(3)N_(4)-C_(60),由于其良好的光电性能,可以观察到较好的初始PEC信号。然后,在修饰了g-C_(3)N_(4)-C_(60)的电极上电沉积一层金纳米粒子(Dep Au),随后将带有巯基的DNA通过Au-S键固载在电极表面。紧接着用1-己硫醇(HT)封闭电极表面的非特异性吸附位点。最终,在Pb^(2+)存在的情况下,Pb^(2+)会与富含鸟嘌呤(G)的DNA结合,使其折叠形成G-四链体结构,从而获得显著降低的PEC信号。通过记录PEC信号的变化实现对目标物Pb^(2+)的灵敏检测。结果表明,光电流与Pb^(2+)浓度的对数呈现良好的线性关系,其线性范围为50.0 pmol/L-50.0μmol/L,检测限为16.60 pmol/L。

羧基富勒烯增强g-C_(3)N_(4)材料的制备及光降解罗丹明B的研究

富勒烯具有合适的能带间隙,能够实现快速的光诱导电荷分离和相对缓慢的电荷重组,被认为是一类增强半导体光催化活性的优良材料。本研究中通过Prato反应在富勒烯表面引入羧基制得衍生物C_(60)-(COOH),采用可见-近红外光谱、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和质谱对合成的产物进行表征,表明了合成的羧基富勒烯衍生物是1到4加成的羧基化衍生物。通过液相沉淀法制备C_(60)/g-C_(3)N_(4)和C_(60)-(COOH)/g-C_(3)N_(4)复合材料,采用X射线衍射、紫外-可见漫反射等分析手段表征复合材料的性质,并使用合成的复合材料在可见光下对罗丹明B进行光催化降解实验,实验表明C_(60)-(COOH)/g-C_(3)N_(4)复合材料具有最高的光催化活性,其光催化降解罗丹明的速率为C_(60)/g-C_(3)N_(4)复合材料的1.3倍,是g-C_(3)N_(4)复合材料的1.6倍。此外还对g-C_(3)N_(4)、C_(60)-(COOH)/g-C_(3)N_(4)、C_(60)/g-C_(3)N_(4)复合材料做了回收实验。实验结果表明C_(60)-(COOH)/g-C_(3)N_(4)复合材料仍可以降解49.4%的罗丹明B,是g-C_(3)N_(4)复合材料的1.2倍,是C_(60)/g-C_(3)N_(4)复合材料的1.7倍。上述实验结果表明,羧基化的富勒烯是比富勒烯更高效的增强光催化活性物质,由此制备的半导体复合材料是一种有应用前途和非常有效的光催化剂,能够有效地降解有机污染物。

聚丙烯/富勒烯复合材料热力学性能分子动力学模拟

为了改善聚丙烯(PP)的热力学性能,使其在高压电缆中得到更好的实际应用,从微观层面探讨掺杂富勒烯(C_(60))对PP热力学性能的影响,采用分子动力学方法建立了纯PP,PP/C_(60)及掺杂羟基和氨基修饰的C_(60)复合体系(PP/C_(60)-OH和PP/C_(60)-NH_(2))的4组分子模型,计算了各模型的内聚能密度、溶解度参数、相互作用能、热导率、玻璃化转变温度(T_(g))、自由体积分数、不同温度下的弹性模量和体积模量与剪切模量之比。结果表明,富勒烯C_(60)、经羟基和氨基修饰的C_(60)都与PP有良好的相容性,且均能改善PP的热力学性能。热性能方面,PP/C_(60)-OH和PP/C_(60)-NH_(2)体系的热导率较纯PP体系分别提高了9.18%和15.82%,T_(g)从256 K分别提高到279 K和286 K。力学性能方面,复合材料刚性降低,PP/C_(60)-OH和PP/C_(60)-NH_(2)体系的弹性模量较纯PP分别降低了5.99%和9.51%,韧性增强,PP/C_(60)-NH_(2)体系的增韧效果最好,PP/C_(60)-OH体系次之。综合分析四种体系的热力学仿真结果表明,加入经氨基修饰的C_(60)改善PP的热力学性能最明显,PP/C_(60)-NH_(2)复合材料具有更优异的综合性能,同时为抑制PP热老化及开发环保型电缆材料提供参考。

非富勒烯电子受体多尺度分子聚集体

有机太阳能电池的光活性层由p型电子供体和n型电子受体构成.这些有机半导体分子的共轭结构和杂元素使其分子间存在强非共价键作用,易于自组装形成分子聚集体,展现出与单个分子截然不同的光电性能,更决定了太阳能电池光吸收、激子解离和电荷传输等光电转换过程.本文介绍了n型非富勒烯电子受体材料在分子及微纳尺度下的多级聚集体形态,包括强结晶性非富勒烯受体的堆叠、成核、结晶机制与抑制手段,以及弱有序非富勒烯受体无规聚集及有序性提升策略.最后,重点讨论了非富勒烯电子受体纤维化的研究进展及关键技术,并对未来高性能非富勒烯电子受体的结构设计和聚集调控进行了总结和展望.

富勒烯及其金属掺杂材料的研究与应用

综述了富勒烯特别是金属富勒烯的独特结构、性能与应用潜力，着重阐明其开发现状、应用前景与存在问题。