木质素对纤维素酶酶解抑制研究进展

在木质素对纤维素酶酶解形成的空间位阻、非生产性吸附等的基础上,重点综述了预处理、木质素的分布、相对分子质量、官能团及化学键、改性木质素,以及木质素酚类衍生物等对纤维素酶酶解抑制的影响,探讨了不同类型木质素对降低纤维素酶酶解抑制的作用。借助现代技术分析手段,采取有效措施以期实现对木质素结构的定向调控,降低木质素对纤维素酶酶解抑制,减少纤维素酶酶解的成本。最后针对预处理成本、预处理对环境影响等问题及绿色、高效的纤维素酶酶解技术面临的机遇和挑战进行了展望。

再生木质素粒子增强纤维素透明膜的性能研究

本研究以硫酸盐制浆黑液为原料,通过钙离子螯合的方式提取粗制木质素,利用乙醇-水反溶剂法溶解再生以获得高纯度的木质素粒子。呈现细小均匀的颗粒形态并稳定悬浮在水中的再生木质素粒子能够与纤维素形成强氢键结合,并形成致密均匀的复合透明薄膜。木质素-纤维素复合膜(木质素添加量10%)的抗拉强度达105.77 MPa,相比于纯纤维素膜提高了27.6%;伸长率增幅67.6%。在光学方面,木质素-纤维素膜(木质素添加量5%)的可见光透过率可达87.9%。

木质素低聚物衍生聚氨酯泡沫的制备及性能

针对木质素分子结构复杂、反应活性低、高值化利用不足等问题,从木质素高效可控降解、分子结构定向化学修饰以及复合功能化等方面出发,开展了木质素可控氢化降解以及基于木质素低聚物衍生聚氨酯泡沫(PUFs)材料的制备及性能调控研究。以Ni/ZrO_(2)/Hβ为催化剂,对木质素进行部分还原降解获得了高酚羟基含量的活性木质素低聚物,继而经氧丙基化改性,制备了高反应活性的木质素低聚物多元醇(LOP),通过^(31)P NMR和^(1)H NMR表征分析了木质素低聚物及LOP,探讨了木质素低聚物改性前后的结构变化。将LOP与大豆油多元醇复配构建了全生物基PUFs材料,考察了LOP的结构及用量等对PUFs材料的微观结构、形貌及其物理化学性能的作用与影响规律,探明了不同性能木质素低聚物衍生PUFs材料的制备工艺。研究结果表明,LOP的加入会导致PUFs材料的泡孔减小,闭孔率增加,进而有效改善PUFs力学性能和高温热稳定性,通过对LOP用量的调节,可实现不同强度PUFs的高效制备(压缩强度0.27~0.65 MPa)。

木质素基高比表面积活性炭的制备及其电化学性能研究

将杨木先经过CO_(2)辅助水热预处理,再用对甲苯磺酸溶液处理,分离得到高纯度酸溶性木质素(AHL)。以AHL为前驱体,分别采用H_(3)PO_(4)法和KOH法制备了孔隙结构发达的活性炭AHLAC-H_(3)PO_(4)和AHL-AC-KOH,通过多种技术手段对活性炭的结构进行了表征,并对比研究了其作为超级电容器电极材料时的电化学性能。结构表征结果表明:AHL-AC-H_(3)PO_(4)和AHL-AC-KOH的比表面积分别为2490和3344 m^(2)/g,总孔容分别为1.24和1.74 cm^(3)/g。电化学性能测试结果表明:随着电流密度从0.5 A/g增大到10 A/g时,AHL-AC-H_(3)PO_(4)的比电容由241.24 F/g下降至83.95 F/g,电容保持率仅为34.80%;而AHL-AC-KOH的比电容由269.19 F/g下降至229.76 F/g,电容保持率为85.35%。AHL-AC-H_(3)PO_(4)的充/放电行为可逆性和倍率性能较差,电阻较大;而AHL-AC-KOH具有典型的双电层电容和法拉第快速氧化还原反应特性,并展现出高度可逆的充/放电行为,且具有良好的倍率性能和较小的电阻。

木质素纤维-高钙粉煤灰复合改良膨胀土试验研究

为改进单一方法改良膨胀土存在的不足,选用木质素纤维和粉煤灰复合改良膨胀土,提升改良土强度和破坏韧性,抑制膨胀变形。分别开展了自由膨胀率、有荷膨胀率(50 kPa)、无侧限抗压强度试验、低应力直剪试验获得单掺粉煤灰时的最优掺量,再掺入木质素纤维进行力学强度试验、水稳试验和微观试验,以力学特性变化结合微观结构特征分析复合改良效果。结果表明:单掺粉煤灰能够抑制膨胀土的膨胀特性,提升改良土强度,最佳粉煤灰掺量为20%;加入木质素纤维进行复合改良能够进一步提升土体强度,增强破坏韧性,水稳性也大大增强,20%粉煤灰和1.0%木质素纤维复合改良效果最好;复合改良能够很好地改善孔隙分布,抑制土体裂缝延伸,增强土体密实度。

木质素基多酚的制备及生物活性

针对木质素活性位点低,活性差的问题,利用酸性熔盐水合物通过一锅法脱甲基化及酚化改性制备了木质素基多酚化合物即连苯三酚改性木质素(PEHL)。实验结果表明:脱甲基化木质素(DEHL)和PEHL的反应位点显著增加,含酚羟基的量由原料酶解木质素(EHL)中的1.25 mmol/g分别提高到3.49和5.70 mmol/g。DPPH·清除实验发现,木质素基多酚化合物的抗氧化活性显著增加,与EHL对DPPH·抑制率(25.4%)相比,质量浓度10 mg/L下DEHL和PEHL的DPPH·清除率分别提高了46.9和64.4个百分点;PEHL展示了良好的抑菌活性,添加量1 g/L时对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抑制率分别为85.22%和99.76%;木质素基多酚还表现出较低的细胞毒性。

EICP与木质素联合改性粉土边坡抗雨蚀试验研究

通过设置6组试样,采用降雨试验,通过试样的表面侵蚀状况与冲蚀量、表面强度、碳酸钙含量的变化分析了改性后粉土边坡的抗雨蚀性能。试验结果表明:植物源酶诱导碳酸钙沉淀(EICP)与木质素联合改性试样并在表面喷洒EICP溶液后,试样表面完整度更好,表面强度及碳酸钙含量更高,质量损失更小,抗雨蚀能力明显提高,与其他试样的平均值相比,边坡土体侵蚀量降低了75.0%,表面强度提高了33.8%,碳酸钙含量提高了235.2%;坡面喷洒EICP溶液可形成硬壳层,有效避免坡面侵蚀;木质素可为碳酸钙提供成核位点,使分布散乱的碳酸钙附着在木质素上,添加木质素后试样碳酸钙含量提高,且表面强度随碳酸钙含量提高而增大。

低共熔溶剂预处理毛竹制备木质素微球和可发酵糖研究

针对现有木质素微球制备方法普遍存在的产物收率低、成本高和过程复杂等问题,本研究提出了一种多元醇基低共熔溶剂(DES)预处理方法,采用该方法在温和条件(110℃,1 h)下对毛竹进行预处理,木质素脱除率为69.7%,该部分脱除木质素可通过简单方法回收,其回收率可达97.1%。通过扫描电镜(SEM)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振(NMR)、X射线衍射(XRD)和Zeta-sizer进一步研究发现,采用该体系获得的木质素结构完整且均以微球形态存在,其粒径随预处理温度的升高而增大(1102~6187 nm)。SEM结果显示,经本研究DES预处理回收的木质素微球表面光滑,分散性好,不同于以往DES预处理体系获得的块状或片状木质素;GPC结果表明,该方法回收的木质素结构保存完整,且木质素微球的粒径与木质素分子量负相关。此外,不同预处理条件下,预处理物料纤维素回收率均达90%以上,聚合度显著下降,因而增加了纤维素酶与底物的接触面积,纤维素可消化性大幅提升。因此,氯化胆碱/1,4-丁二醇(BDO)/氯化铝三元DES预处理体系,在竹材木质素、纤维素和半纤维素分离的同时,得到了微米级球状的木质素,实现了木质素微球的一锅法制备,并联产可发酵糖。

木质素生物合成可降解包装材料聚羟基脂肪酸酯的研究进展

目的通过对木质素生物合成聚羟基脂肪酸酯(PHAs)的研究,实现PHAs的低成本、规模化生产和木质素的高值化利用。方法归纳分析现阶段国内外木质素降解菌及生物合成PHAs的主要菌种和目前存在的问题,介绍生物合成PHAs的木质素底物种类、合成过程中工艺优化策略的相关研究进展,同时总结PHAs在包装领域的相关应用。结果木质素生物合成PHAs过程中,通过筛选木质素降解菌、培养PHAs合成菌、优化PHAs的合成工艺及影响因素,可有效提高木质素底物的转化率和PHAs的产量,从而降低生产成本。结论木质素转化为PHAs的过程虽然面临着一些挑战,但随着技术的不断创新和生产工艺的优化,木质素为底物合成的绿色生物塑料PHAs在包装领域会有广阔的应用前景和发展空间,必将推动包装材料向绿色化、安全化方面发展。

木质素基碳材料的改性及其在超级电容器中的应用研究进展

木质素是一种储量丰富、价格低廉且含碳量高的可再生生物质资源,分子骨架上丰富的官能团,如酚羟基、醇羟基、羧基和甲氧基等,可为木质素的化学改性提供足够的反应位点。木质素的分子结构设计灵活性和多样性适合制备杂原子掺杂的碳材料,通过在木质素结构中引入不同的杂原子(如氮、硫、磷等),可制备比表面积大、孔隙结构丰富与表面活性点位多的杂原子掺杂木质素基碳材料。本文综述了国内外近年来关于杂原子掺杂木质素基碳材料的制备方法(包括活化法、水热法、热解法、模板法和后处理法等)、杂原子掺杂的机理,以及在制备过程中影响碳材料孔隙结构的影响因素;并给出在制备、结构、应用等方面的可能研究方向,以实现木质素基碳材料在超级电容器中的高价值应用。

分子模板诱导碱木质素基多孔比容炭的制备及其超级电容器储能性能

作为造纸产业的工业废料,碱木质素的高效利用十分有限。以碱木质素为主要原料、以蔗糖分子作为软模板,经预炭化与高温炭化两步,实现了木质素基多孔比容炭的简单、绿色及高效制备。表征与测试结果表明,其比表面积高达390 m^(2)/g,平均孔径为2.7 nm,主要以孔径小于1 nm的微孔形式集中分布。电化学测试结果显示,其在0.5 A/g的电流密度下,比电容可达243.5 F/g。这一提升归因于蔗糖软模板带来的丰富微孔结构。在10 A/g的大电流密度下,其比电容为199.9 F/g,比电容保持率约为82%,证明其具有良好的倍率性能。进一步将其组装为扣式超级电容器,展现出30.7 W·h·kg^(-1)的高能量密度(功率密度450 W/kg),在4500 W/kg的高功率密度下,电容器仍具有23.6 W·h·kg^(-1)的能量密度。在1 A/g的电流密度下,经过3000次循环测试,电容器的比电容保持率仍高达约98%,表现出出色的循环稳定性。本研究为碱木质素在电化学储能领域的应用提供了新方法。

干湿循环下木质素改良粉土抗剪强度特性

为克服粉土强度低、干湿循环性能差的特点,同时解决固体废弃物木质素的资源化利用的问题,将木质素掺入粉土中,形成木质素改良粉土。为研究木质素改良粉土抗剪强度特性及干湿循环性能,对经历干湿循环后的木质素改良粉土进行直接剪切试验和X射线衍射试验,研究了木质素掺量0、2%、5%、8%、12%、15%和干湿循环0、1、2、3、4次对改良土抗剪强度特性的影响。结果表明:掺入木质素可以显著提升粉土的抗剪强度及干湿循环性能;一定干湿循环次数下,改良土的抗剪强度及黏聚力随着木质素掺量的增加先增大后降低,内摩擦角随着木质素掺量的增加先快速增大后基本不变;当木质素掺量为8%时,改良土的抗剪强度、黏聚力和内摩擦角最高。改良土的抗剪强度、黏聚力和内摩擦角均随着干湿循环次数的增加而降低,当木质素掺量为0时,纯土试样经过1次干湿循环即崩解,强度损失率为100%;当木质素掺量为8%时,改良土的强度损失率最低,黏聚力及内摩擦角的降低幅度均较低。X射线衍射试验表明,木质素掺量为8%时,石英、方解石、白云石含量最高,黏土矿物含量较高,钠长石含量最低,这是造成改良土强度及干湿循环性能提升的直接原因。结果显示,当木质素掺量为8%时,改良土在提高抗剪强度及干湿循环性能方面具有明显优势。研究结果可为实际施工设计提供理论支撑。

三聚氰胺改性对木质素酚醛树脂胶合性能的影响

【目的】通过三聚氰胺对木质素酚醛树脂(LPF)改性,提高LPF的胶合性能,降低固化温度,为人造板的绿色生产和节能降耗提供新思路。【方法】对比三聚氰胺与(苯酚+木质素)、三聚氰胺/(苯酚+木质素)与甲醛不同摩尔比对三聚氰胺改性木质素酚醛树脂(MLPF)的性能影响,得到MLPF的最佳合成条件。并与相同酚醛比和木质素取代率的酚醛树脂(PF)和LPF进行性能对比,利用FTIR和DSC对PF、LPF和MLPF的结构和固化温度进行比较分析。【结果】当三聚氰胺与(苯酚+木质素)的摩尔比为4∶6、三聚氰胺/(苯酚+木质素)与甲醛的摩尔比为1∶2时,MLPF的凝胶时间最短,为318.62 s,所压制的MLPF胶合板干、湿胶合强度为2.04和1.43 MPa,甲醛释放量为0.088 mg/m^(3),且与PF和LPF胶合板相比MLPF的胶合强度更高,满足GB/T14732—2017和GB/T 9846—2015国家标准性能要求。FTIR结果显示,相较于PF和LPF,MLPF在3 327 cm^(-1)和3 214 cm^(-1)处拥有属于-OH和-N-H的双峰,在1 079 cm^(-1)和1 036 cm^(-1)处出现的N-C-N特征峰以及在809 cm^(-1)处属于三嗪环面外震动的吸收峰,都证明了三聚氰胺经过羟甲基化并参与到MLPF的合成中。DSC结果显示,经过三聚氰胺改性后的MLPF放热峰值温度出现在140℃,其固化温度相较于LPF和PF分别降低了17.16%和22.22%。【结论】三聚氰胺的加入使得MLPF的凝胶时间更短,固化温度更低,MLPF胶合板的性能相较于LPF无论是胶合强度还是耐水性均有明显提升。

淖毛湖煤和脱碱木质素共热解挥发物组成分布规律

利用固定床反应器开展了淖毛湖煤和脱碱木质素的共热解实验,并研究了共热解产物的组成和产率变化规律。研究结果表明,共热解会降低半焦产率,促进热解气产率的提升,热解气产率最大提升了33.1%,共热解对于CH_4、CO的生成有明显的促进作用;在煤和木质素混合比例为1∶1时,煤和木质素的热解挥发分间交互作用表现最明显,热解焦油产率表现出正协同作用。在共热解过程中,愈创木酚向单酚、双酚转化,相较于理论计算值,单酚、双酚化合物的含量分别增加了2.9%和9.8%,而愈创木酚的含量降低了5.1%;其原因可能是羰基和羧基的断裂与挥发分间的交互作用增强,抑制了醚类、醛类、酸类化合物的生成,促进了酚类的生成、含氧气体的释放与热解焦油的稳定。木质素的引入,显著促进了煤热解焦油轻质化,焦油中轻质组分比例接近90%。

木质素改良黄土工程性质与加固机理

为有效改善黄土的不良工程性质,选择工业副产品木质素作为改良剂,对黄土工程性能进行改善,以满足工程对土体承载能力的要求。通过配置不同配比的木质素改良黄土,测试了改良黄土的相对质量密度、界限含水率、最大干密度-最优含水率和无侧限抗压强度,研究了素土和改良黄土的工程性质,探讨了木质素用于改良黄土的可行性。并结合物理力学特性测试结果,基于扫描电镜试验和X射线衍射试验,从细观结构和矿物成分方面分析了木质素改良黄土的加固机理。结果表明:与素压实黄土相比,木质素改良黄土的相对质量密度明显降低,液限、塑限和塑性指数均减小,最大干密度增大,最优含水率有所下降。木质素掺量和养护龄期对改良黄土工程性质有显著影响,养护龄期28 d、木质素掺量2%时,改良黄土抗压强度最大,相较于素压实黄土强度提升32%。木质素对黄土的改良加固的机制主要包括木质素对黄土的填隙作用、胶结作用、黏土矿物强化作用、离子交换和双电层吸附作用。

竹子碱法制浆黑液木质素磺酸钠的制备及染料分散性研究

研究了Na_(2)SO_(3)用量、反应温度、pH和反应时间对磺化木质素磺酸基含量和溶解度的影响,并对磺化木质素的磺酸基含量和溶解度影响进行了显著性分析。结果显示,木质素磺酸钠(SL)的最大磺酸基含量为1.93mmol.g^(-1),最佳溶解度为98.48%;最佳磺化条件为:Na_(2)SO_(3)用量3mmol.g^(-1),反应温度160℃,pH值12,反应时间3h。此外,研究表明,具有较高磺酸基含量的SL2(最优磺化条件)在吸附染料后,由于较大的静电排斥力,颗粒得到有效分散,边缘分离距离为1mm。在所有样品中,SL2的粒径最小(27.34μm),且在高温下具有最佳分散性。

木质素基发泡剂在硬质聚氨酯发泡中的阻燃性能研究

以自制的木质素基发泡剂、甲基磷酸二甲酯及自制的杂化硅阻燃剂为原料,制备了硬质聚氨酯泡沫(RPUF),并探究木质素基发泡剂对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响。结果表明:木质素基发泡剂能降低聚醚黏度,提高物料的流动性,有利于聚氨酯的反应完全。使用木质素基发泡剂制备的硬质聚氨酯泡沫M0.30极限氧指数最高为19.7%,较传统二氯甲烷卤系泡沫(18%)提升了1.7%,这是由于以难燃性的CO_(2)作填充气体发泡提升了RPUF的阻燃性。加入杂化硅、甲基磷酸二甲酯(DMMP)阻燃剂后,RPUF的氧指数进一步提升到26.7%,残炭量提升至19%。M0.30泡沫的压缩强度也高于二氯甲烷卤系发泡泡沫,最高可达409.5 kPa。SEM结果显示,M0.30泡沫内部均匀分布着较小的泡孔结构。

山杏壳中纤维素、半纤维素、木质素含量的测定

以榆林市的山杏壳作为研究对象,为了精确测定其主要成分(纤维素、半纤维素和木质素)的质量分数,采用了硫酸与重铬酸钾氧化法、2 mol·L^(-1)盐酸水解法和72%的硫酸法,分别针对上述3种成分进行测定。通过控制单因素变量法,确定了每种方法的最佳条件。在最佳条件下,测得山杏壳中纤维素质量分数为26.10%,半纤维素的质量分数达到33.03%,木质素质量分数为31.22%。榆林市山杏壳中富含纤维素、木质素和半纤维素,是重要的可再生资源。

桦木酶解磨木木质素分子结构及其拉伸力学性能研究

为弥补木材类原位木质素拉伸力学性能相关数据的缺失,研究采用球磨、弱碱预润胀以及酶解相结合的方法提取三种桦木(Betula platyphylla)酶解磨木木质素,分别为:双酶解木质素(dual-enzyme lignin,DEL)、预润胀三酶解木质素(alkaline-treated triple-enzyme lignin,ATEL)和双预润胀双酶解木质素(dual-alkaline-treated dual-enzyme lignin,ADEL),并测试木质素的纯度、分子结构、抗拉强度、弹性模量、泊松比和剪切模量。结果表明:DEL、ATEL、ADEL的纯度分别为48.2%、99.29%、97.79%。ATEL和ADEL对桦木原位木质素的化学结构破坏较少,其表现出阔叶树材木质素典型的红外光谱特征,具有代表性连接键β-O-4键和β-β键,可以视为原位木质素。在含水率为5%的条件下,DEL、ATEL和ADEL的抗拉强度分别为17.14、5.38和5.62 MPa,弹性模量分别为7.97、6.36和6.23 GPa,泊松比分别为0.31、0.34和0.34,计算的剪切模量分别为3.04、2.39和2.33 GPa。DEL中存在大量纤维素和半纤维素,其拉伸力学性能偏高,ATEL和ADEL测试数据可用于评估桦木原位木质素的拉伸力学性能。

超低甲醛释放木质素基胶黏剂的制备及应用

针对脲醛树脂耐水、耐候性能差和潜在甲醛释放的问题,以工业碱木质素(L)为原料,通过与苯酚(P)、尿素(U)和甲醛(F)共缩聚反应制备了符合ENF级Ⅰ类胶合板要求的木质素基胶黏剂(LPUs)。考察了L、P和U质量比对LPUs凝胶时间、游离甲醛含量、储存稳定性、固化反应活性以及胶合板理化性能的影响。结果表明:mL/(mP+mU)为1∶1时制备的树脂LPU1~LPU4中,随着尿素用量的增加,LPUs树脂的凝胶时间逐渐缩短,m(P)∶m(U)=30∶70时制备的LPU4,其凝胶时间为(18±2)min,约为LPU1(m(P)∶m(U)=90∶10)的凝胶时间(30±2)min的40%,游离甲醛含量从0.05%(LPU1)升高至0.18%,储存期由127 d缩短至14 d,表现出脲醛树脂的理化特性。DSC监测固化过程焓变行为表明,LPUs树脂反应活化能仅为商业酚醛树脂和脲醛树脂的2%~7.8%。mL/(mP+mU)=1且苯酚用量不低于尿素时制备的LPU1~LPU3树脂胶合板耐沸水胶合强度和甲醛释放量满足ENF级Ⅰ类胶合板要求,其中LPU2树脂的施胶量可降低至工业生产工艺的66.7%,此时,依然可以确保胶合板的耐沸水胶合强度和甲醛释放量满足ENF级Ⅰ类要求,可有效降低胶合板生产成本。