焦磷酸三聚氰胺与聚乙烯醇分子之间的氢键相互作用提高聚乙烯醇水凝胶薄膜的阻燃性能

文章通过聚乙烯醇(PVA)与硼酸(H_(3)BO_(3))交联制备成水凝胶薄膜,添加焦磷酸三聚氰胺(MPP)提高PVA/MPP复合水凝胶薄膜的阻燃性能,当添加20 wt%MPP时,PVA阻燃性能达到UL-94 V-0级,MPP的加入可有效降低水凝胶薄膜的热释放速度(HRR)和发烟量。实验结果表明,MPP与PVA分子之间的氢键相互作用可以保持材料的力学性能,提高材料的阻燃性能。PVA/MPP水凝胶膜的阻燃机理是气相与凝聚相阻燃机理的协同作用,MPP分解为三聚氰胺和磷酸,然后三聚氰胺转化为N_(2)和CO_(2),磷酸促进PVA水凝胶形成连续致密的炭层,阻碍了与外界的氧气和热量交换。

加氢反应前后沥青质中官能团及氢键作用变化

以玉门常渣和马瑞常渣抽提所得沥青质为原料,分别在渣油体系和十氢萘体系中进行加氢反应,以红外光谱考察加氢反应前后沥青质的官能团及氢键谱带变化。结果表明:沥青质碳骨架主要以高度稠合的芳香结构为主,加氢后饱和结构进一步降低;氮元素主要以吡咯氮和吡啶氮形式存在于沥青质中,加氢后吡啶氮和吡咯氮含量均增加;沥青质中的氧主要以羟基形式存在,基本不含羰基结构;除噻吩结构外,沥青质中还含有硫醚和亚砜等含硫结构;原生沥青质的羟基自缔合氢键是氢键的主要存在形式,加氢后沥青质的羟基-氮氢键和羟基环氢键增多,羟基自缔合氢键、羟基-醚氢键以及羟基-π氢键减少。

多孔氢键有机框架材料应用于传感和光学材料领域的研究

氢键有机框架(HOFs)是一类通过有机连接基团间的氢键自组装形成的聚合物多孔材料。为实现HOF的永久多孔性,需构建稳定且坚固的开放框架,这可以通过精心设计刚性分子结构单元和强相互作用的氢键单元来达成。氢键的柔性和可逆性赋予了HOF溶液加工性、高结晶度、易于纯化和再生等特性。这些独特的优势使HOF成为研究多孔功能材料的重要平台。近年来,HOF作为多孔功能材料已在气体存储与分离、化学传感、催化、分子识别、生物医学、光学和电学材料等多个关键领域得到广泛应用。

CO_(2)-环氧丙烷合成碳酸丙烯酯:氢键供体效应研究

“双碳”背景下,CO_(2)的综合利用迎来了挑战与机遇,将CO_(2)转化为高附加值化学品对于节能减排和碳循环利用具有重要意义。其中,将CO_(2)与环氧化合物经过环加成反应转化为环状碳酸酯是碳资源循环利用的重要方式之一。研究了环氧丙烷(PO)在以四丁基溴化铵(TBABr)为催化剂的均相体系中氢键供体效应对环加成反应的影响,探究了不同碳数醇类以及酚类极性对反应的影响。研究发现,在温和条件(100℃、2 h、1.5 MPa)下,以邻苯二酚为氢键供体时,PO的转化率可以达到99.8%,碳酸丙烯酯(PC)选择性可以达到99.51%,性能远远高于无氢键供体体系。此外,通过建立线性溶剂化能关系式以及Kamlet-Taft表达式,定量描述了氢键供体(醇类、酚类)极性参数对反应性能的影响,阐明了氢键供体对提高CO_(2)-PO环加成反应效率的影响。

氢键调控提升聚硫脲介电储能特性

为理解氢键对聚硫脲(polythiourea,PTU)介电储能特性的影响,该文采用实验和分子模拟方法,研究脂环族PTU(AcPTU)和芳香族PTU(ArPTU)中氢键作用模式和强度对介电常数、击穿场强和储能特性的影响。利用红外光谱和核磁共振氢谱表征化学组成和分子构型,利用宽频介电谱、击穿和电滞回线测试获得介电储能特性,基于H-N公式提取偶极极化特征参数,利用热刺激去极化电流法提取了陷阱深度,采用Multiwfn软件识别氢键作用模式和强度。结果显示,氢键作用模式和强度可以通过改变偶极极化和陷阱特性影响介电性能。脂环结构可以增多由反式/反式构型硫脲组装成的双氢键阵列,增强其介电松弛强度,进而提高介电常数;苯环结构可以增强π氢键数目和作用强度,加深由苯环碳原子和硫原子等氢键受体贡献的深陷阱能级,进而提高击穿场强。AcPTU具有高介电常数,归因于脂环结构增强了双氢键阵列的介电松弛强度;ArPTU的击穿场强高达855 MV/m,是因为苯环结构强化了氢键的电荷捕获效应。此外,当电场强度为300 MV/m时,AcPTU的储能密度和效率分别达到2.62 J/cm3和93.31%。该研究为提升本征型聚合物介电储能特性提供了理论依据。

通过氢键调节钙钛矿结晶制备高性能的太阳能电池

为了调节钙钛矿薄膜的结晶动力学,降低其缺陷浓度,六氟磷酸甲胺(MAPF6)作为添加剂被引入钙钛矿前驱体溶液。傅里叶变换红外(FT-IR)和稳态发光(PL)光谱表明MAPF6和钙钛矿之间存在氢键作用。通过X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和空间电荷限制电流(SCLC)等表征发现,引入MAPF6之后,钙钛矿薄膜的晶粒尺寸变大,结晶度提高,缺陷浓度降低。最终,加入添加剂的器件效率得到提升,从20.77%(参比器件)提升至22.45%。

氢键流体中Janus粒子的过量熵

Janus粒子在结构和性质上的特殊性使其在不同溶剂中呈现出丰富的聚集态结构和相态结构,这与其在溶液中的过量熵密切相关.本文以Janus粒子与氢键流体的稀溶液体系为例,利用经典流体的密度泛函理论研究了氢键流体中Janus粒子的过量熵.首先在极稀条件下给出Janus粒子外氢键流体中的局域密度分布,由此得到Janus粒子与氢键流体的二体分布函数,进而计算了不同情况下的过量熵.在此基础上,阐明了Janus粒子与氢键流体间的相互作用、氢键流体的体相密度、氢键强度和氢键官能度等因素对过量熵的影响.本研究旨在揭示这些因素对过量熵的调控机制,在定量水平上明确Janus粒子在溶液中组装的驱动力,从而为深入研究其聚集态结构提供可借鉴的理论线索.

“溶剂剪刀”克服惰性氢键促进常压氧气下高效催化氧化芳香烃

氢键是调节各类催化反应体系中分子行为的重要作用力,能够有效活化分子、改变作用位置及控制反应途径,具有重要的科学意义和应用潜力.然而,氢键的利用过程存在着惰性效应难题,严重阻碍反应的顺利进行.如何有针对性地打破惰性的氢键作用力,探索氢键的构建与破坏机制,成为提高反应转化效率和选择性的重要途径,有利于实现高原子经济性并减少碳足迹.芳香烃氧化制羧酸是工业上重要的催化氧化过程,但存在高能耗、副产物多以及二氧化碳排放等问题.本文以甲苯液相氧气氧化制苯甲酸为模型反应,提出了旨在克服惰性氢键的"溶剂剪刀"策略.通过利用氢键受体溶剂(如醋酸、醋酸乙酯、氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯)作为破坏试剂,与强氢键供体溶剂六氟异丙醇(HFIP)形成氢键,从而将关键中间体苯甲醛从惰性的氢键结合状态中释放出来,将甲苯在温和条件下高效氧化为苯甲酸.使用NHPI/金属醋酸盐/HFIP-HOAc作为催化体系,在温和的反应条件(45°C,0.1 MPa O_(2))下反应4 h,甲苯转化率达到96.8%,苯甲酸选择性达98.7%.该方法不仅成功实现了甲苯到苯甲酸的高效转化,还可进一步拓展至邻(间,对)甲基甲苯等甲基芳烃,在25‒45°C和常压氧气条件下高效氧化制备芳香羧酸.利用变浓度核磁共振实验,定量测定了氢键供体HFIP与不同“剪刀溶剂”形成氢键的标准吉布斯自由能变化(ΔG^(0)).结果显示,‒ΔG^(0)顺序为醋酸>醋酸乙酯>氯乙酸乙酯>氯乙酸甲酯,其中醋酸的ΔG^(0)达到‒4.319 kJ/mol,具有最强的氢键裁剪能力.实验显示,‒ΔG^(0)与周转次数(TON)值(促进苯甲醛氧化的能力)的顺序一致,表明氢键裁剪能力越强的“溶剂-剪刀”越有利于促进苯甲醛的氧化.综上,本文利用“溶剂-剪刀”重建了甲基芳烃氧化反应中的氢键平衡体系,切断了使苯甲醛惰性化的氢键,促进游离苯甲醛的释放,使甲基芳香烃能在温和条件下高效氧化为芳香酸.本研究为有机合成普遍存在的氢键惰性化效应提供了解决思路,有利于促进“氢键调控”在有机合成的应用.

基于侧链氢键作用的高耐热无色透明聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究

随着柔性显示器件的不断更新,无色透明聚酰亚胺(CPI)薄膜作为衬底材料的研究备受关注。为解决CPI在光学性能、耐热性能、尺寸稳定性和力学性能之间的矛盾问题,本研究以环丁烷四酸二酐(CBDA)为二酐单体,2,2′-双(三氟甲基)-4-二氨基联苯(TFMB)和2-(3,5-二氨基苯基)-苯并咪唑(BBIA)为二胺单体,通过共聚制备了一系列侧链含苯并咪唑的半芳香CPI薄膜。结合Materials Studio软件模拟和实验测试结果,系统研究氢键、自由体积、主链结构对薄膜性能的影响规律。结果表明:所制备的CPI薄膜具有优良的光学透明性、耐热性能和力学性能,在380~780 nm波长范围的平均透过率高于85%,玻璃化转变温度超过400℃,线性热膨胀系数(CTE)为15×10^(-6)~17×10^(-6)K^(-1),最大拉伸强度达165 MPa,模量为3.7~5.2 GPa。

共混GAP基含能热塑性弹性体的氢键行为与力学性能

为了改善GAP热塑性弹性体的力学性能,采用了DSC、低场核磁测试、静态力学测试和动态力学测试的方法对两种异氰酸酯固化的弹性体共混体系的氢键行为和力学性能进行分析,建立微观结构与宏观性能的关系。结果表明,由于分子结构原因,HMDI固化的GAP热塑性弹性体和IPDI固化的弹性体显示出不同的氢键行为和力学性能,通过物理共混得到了兼具抗拉强度及断裂延伸率的弹性体,50℃下抗拉强度高于1.5MPa,-40℃下延伸率不低于300%,相较于纯HMDI固化的弹性体,低温延伸率提升了约150%,IPDI固化的弹性体高温抗拉强度提升了约1.4MPa,说明通过共混可得到性能更为均衡的含能热塑性弹性体。

基于配位键和氢键的聚丙烯酸酯自修复膜材料的制备与性能

通过乳液聚合合成一系列含金属离子的聚丙烯酸酯乳液,得到含金属离子的聚丙烯酸酯自修复膜材料。该材料利用单体丙烯酰胺上的酰胺官能团与金属离子Cr^(3+)进行配位,并且单体丙烯酰胺上的酰胺基团可以形成具有可逆作用的氢键,形成金属配位键和氢键双重动态可逆作用的自修复聚丙烯酸酯膜材料。研究发现加入金属离子后薄膜具有自我修复能力,金属离子含量不同时其修复效果也不同。研究了薄膜的最佳自修复温度和最佳自修复时间,实验结果表明,金属离子含量为0.15 g时,聚合物的拉伸强度修复率最高可达80%;薄膜最佳自修复时间为12 h,薄膜最佳自修复温度为60℃。利用聚合物中特殊官能团与金属离子配位作用,赋予了自修复材料优异的机械性能和修复性能。

激发态下甘氨酸与水分子间氢键性质研究

在生物体中氨基酸通常以水作为溶剂,是形成细胞的重要成分.在该环境下,分子间氢键的产生会对氨基酸分子与水分子的结构和性质产生影响.为了研究其在基态和激发态下的性质,本文利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对甘氨酸分子和H_(2)O分子在基态和激发态下的分子间氢键的静电势、键长、自然键轨道(NBO)电荷、分子中的原子理论(AIM)分析、Wiberg键级b、红外(IR)光谱、空穴-电子轨道和基态与激发态之间的电子转移进行了理论研究.结果表明:分子间氢键的形成会导致分子结构的改变和红外光谱振动频率的移动.在激发态下,分子间氢键有不同程度的增强或减弱.该计算结果为氢键的形成和激发态下分子间氢键的研究提供理论依据.

柱撑壳聚糖的氢键密堆积结构制备生物安全的高性能保润材料

保润剂材料内部含有大量亲水基团,能够增加或长期保持物质的含水量,在医疗保健、食品、化妆品和药品等领域应用广泛.壳聚糖分子具有可生物降解、无毒及抗菌等多种优点,是一种高性能的保润剂.然而,其链中存在多个氢键,这种氢键密堆积结构导致水分子无法储存在颗粒内部,严重削弱了材料的吸水和储水能力.本文采用共价偶联方法,使苯甲酸与壳聚糖发生脱水聚合反应.疏水性苯基结构单元能够将亲水性的柔性链进行柱撑,从而形成水分子的存储空间.基于这种独特的设计,制得材料的比表面积比原来的壳聚糖提高了9倍多,吸水能力也相应提高了3倍多.安全性测试结果表明,小鼠在口服壳聚糖基多孔保润剂后,蛋白质水平均无明显变化,证实了壳聚糖基多孔保润剂没有生物毒性.将壳聚糖多孔保润材料均匀分布在试纸上后,试纸的失水量比商用丙二醇分布的试纸减少了20%.

氢键/二硫键协同的室温修复聚氨酯的制备及性能研究

自修复材料作为一类新兴的智能材料,具有广泛的应用前景,然而此类材料难以兼具良好的力学性能与自修复能力。以聚四氢呋喃(PTMEG)为软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和双(4-羟苯基)二硫醚(4-HD)为扩链剂共同构成硬段,通过两步扩链反应制备了室温自修复聚氨酯(PUHD),并分别研究了单体配比与扩链剂的分子结构对PUHD的力学与自修复性能的影响。结果表明:当R值(R=[IPDI]/[PTMEG])为1.5时,PUHD的综合性能最佳,拉伸强度、断裂伸长率与韧性分别为7.53 MPa、1447.80%与31.98 MJ/m^(3)。PUHD-1.5具有良好的流变性能,在25与60℃下的特征弛豫时间分别为23.45与7.10 min,在25℃下修复6 h,断裂伸长率与拉伸强度的修复效率分别为95.29%和89.95%。扩链剂的分子结构对PUHD的自修复性能有显著影响,弱氢键作用与松散堆积的硬段有利于提高PUHD的自修复性能。

含氢键和配位键双重动态网络自愈合聚氨酯弹性体的制备与性能

基于氢键作用和配位键交联的双可逆网络,制备了一种高性能、高修复效率的自愈合弹性体。首先采用二元醇和二异氰酸酯反应制备聚氨酯(PU)预聚物,然后以2,6-二氨基吡啶(2.6-DAP)为扩链剂,合成线性PU弹性体,最后通过掺杂Fe^(3+)进行配位交联,制备了含有配位键与氢键双重动态网络的自愈合PU弹性体。采用红外光谱、万能试验机、偏光显微镜、流变仪表征了材料的分子结构、力学性能及自愈合性能。通过控制Fe^(3+)的含量,可以调节自愈合PU弹性体力学性能和修复能力之间的关系。结果表明,当PU-DAP∶Fe^(3+)=2∶1(吡啶与Fe^(3+)物质的量之比)时,弹性体具有优异的力学和自修复性能,拉伸强度可达1.96MPa。

带双侧烷基蓖麻油聚氨酯的氢键及其耐湿热性能

为了改善生物质蓖麻油基聚氨酯(CO—PU)的韧性和耐湿热性能,通过CO与聚己二酸-2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇酯二醇(PBEPG)组成混合软段制备聚氨酯(PU)材料,在PU分子主链上引入对称双疏水烷基。红外光谱(FTIR)分析、动态力学分析(DMA)和热重分析(TG)结果表明,随PBEPG质量分数的提高,PU软硬段间微相分离程度提高,玻璃化转变温度降低,最大热降解温度提高。当CO∶PBEPG(质量比)为70∶30时,PU的断面形貌为韧性断裂,拉伸强度为21.4 MPa,相对湿度100%、100℃环境下老化60 h后拉伸强度保持率为90%,表现出较高的力学强度和耐湿热性能。

阿瑞匹坦乳液氢键作用近红外光谱研究

为了研究阿瑞匹坦乳液的稳定性开展了阿瑞匹坦乳液氢键作用研究。分别研究不同浓度阿瑞匹坦乳液(包括:供试品溶液1、供试品溶液2、供试品溶液3、供试品溶液4和供试品溶液5)的近红外(NIR)光谱。结果表明,阿瑞匹坦乳液近红外光谱红外吸收模式主要包括:ν_(阿瑞匹坦乳液)-1-NIR(9000~6000 cm^(-1))和ν_(阿瑞匹坦乳液)-2-NIR(6000~4000 cm^(-1)),氯化钠会破坏水分子间的氢键作用(供试品溶液1和供试品溶液2),而阿瑞匹坦乳液会进一步加强水分子间的氢键作用(供试品溶液3、供试品溶液4和供试品溶液5),而之间也存在着一个巧妙的平衡。

基于实验探究与跨学科视角的教学设计——以选择性必修“氢键”为例

用易得材料设计“纸片翻转”实验,依据实验现象提出与氢键紧密关联的探究性问题,以这些问题为驱动设计教学过程,让学生“看见”氢键和“再识”氢键。在跨学科视角下深入分析氢键对遗传物质的重要意义,以此为基础设计教学过程,让学生“感悟”氢键和“亲近”氢键。

氢键调节的添加剂工程制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池

为了制备高性能的钙钛矿太阳能电池,甘氨酸盐酸盐(Gly^(+))被用来钝化薄膜缺陷。Gly^(+)作为添加剂被引入钙钛矿前驱体溶液。Gly^(+)和钙钛矿之间存在分子间相互作用,可以有效地控制结晶过程。引入Gly^(+)之后,钙钛矿薄膜的晶粒尺寸变大,结晶度提高。稳态荧光(PL)以及暗电流测试表明添加剂减少了器件的非辐射复合。与原始器件(20.13%)相比,添加剂的加入大大提升了器件效率,其最高值为22.35%;同时,器件的空气稳定性和热稳定性都得到改善。

基于分子动力学的NMMO对纤维素Iβ结构与氢键影响研究

纤维素具有可降解性,基于纤维素改性材料的研发对纺织服装产业的可持续发展有重要意义。由于纤维素晶体中含有大量氢键,导致纤维素的溶解性比较差,因此,在一定程度上阻碍了不同功能纤维素的发展。NMMO是一种绿色溶剂,通过与纤维素的相互作用,破坏纤维素的氢键,促进纤维素溶解。为了更加全面地分析NMMO对纤维素的溶解机制,利用分子动力学方法,通过讨论纤维素在NMMO溶剂环境中,讨论NMMO对纤维素结构的影响,以及NMMO与纤维素链内、链间之间的相互作用,进一步丰富纤维素溶解机制。研究表明:NMMO通过破坏纤维素链内与链间氢键网络,且对纤维素链间氢键的破坏程度大于对链内氢键的破坏程度,促使纤维素链从其晶体区域逐步剥离,纤维素的结构稳定性被破坏,有效促进了纤维素的逐步溶解。