化学链甲烷氧化偶联界面反应路径和晶格氧传递的分子动力学模拟

本研究采用分子动力学模拟的方法计算八种金属氧化物催化剂-载氧体CL-OCM反应性能,并对性能最优的Mn_(2)O_(3)开展反应时间和颗粒尺寸的研究。结果表明,适当延长反应时间有利于提高C_(2)H_(4)选择性;C/O=1是Mn_(2)O_(3)的理想尺寸。基于以上结果分析了Mn_(2)O_(3)CL-OCM界面反应路径和晶格氧传递问题,以揭示反应机理。CH_(3)^(*)气相二聚化生成C_(2)H6的是CL-OCM最主要的碳偶联路径。除此之外,还存在两条碳偶联路径,均由CH2^(*)引发。CH_(3)^(*)与OH^(*)表面结合生成甲醇是CL-OCM副反应的先决步骤,抑制甲醇生成是提高CL-OCM反应C_(2)选择性的关键。晶格氧存在转化,表面晶格氧是甲烷活化的活性氧。晶格氧数量差异及体相晶格氧迁移阻力差异是导致CH_(4)转化率和C_(2)选择性不同的主要原因。该研究为CL-OCM催化剂-载氧体的机理探究提供新的方法。

绿色氧化剂催化苯胺氧化偶联反应的研究进展

偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物在颜料、光学材料、荧光探针和光电器件等领域具有广泛的应用前景.目前,已发展了不同的催化剂和氧化剂用于苯胺氧化偶联制备偶氮苯及氧化偶氮苯类化合物,其中开发绿色环保的氧化体系一直是该研究领域的热点和难点问题.本文综合评述了分别以双氧水和氧气作为氧化剂时,催化苯胺选择性氧化制备偶氮苯及氧化偶氮苯类化合物的研究进展,同时探讨了苯胺氧化的机理,主要包括亚硝基苯中间体机理与自由基偶联机理.最后,总结了催化剂合成和催化机制方面存在的潜在问题和挑战,并对未来的研究方向进行了展望,从而为相关领域的发展提供借鉴.

Na-W-Mn/SiO_(2)催化剂上不同含量WO_(4)活性位点在甲烷氧化偶联中的催化行为

甲烷氧化偶联(OCM)作为生产C_(2)(C_(2)H_(6)和C_(2)H_(4))的直接途径受到了广泛关注.在传统催化剂中,Mn/Na_(2)WO_(4)/SiO_(2)(Na-W-Mn/SiO_(2))类催化剂具有甲烷转化率高、C_(2)选择性高且在高温下也能保持相对高的稳定性等优点.本文利用硅钨酸作为前驱体,制备了一系列不同W载量的Na-nW-Mn/SiO_(2)催化剂,并进行了X射线粉末衍射、透射电子显微镜、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附和X射线光电子能谱表征以及甲烷氧化偶联活性的评价.研究发现,所有催化剂上的Na_(2)WO_(4)、Mn_(2)O_(3)和α-方英石晶相之间均存在较强的相互作用,并通过协同催化作用来提高催化剂的OCM性能.随着W载量的持续增加,以硅钨酸作为前驱体制备的催化剂表面的W物种一直保持以四面体WO_(4)的形式存在,而构效关系分析揭示了四面体WO_(4)是此系列催化剂上OCM反应的活性中心.具有高含量四面体WO_(4)的Na-10.0%W-Mn/SiO_(2)催化剂有较低的W^(6+)→W^(4+)还原温度和较高的表面晶格氧占比,这可能是其获得最佳甲烷转化率和C_(2)产率的主要原因.当温度为775℃时,Na-10.0%WMn/SiO_(2)催化剂上CH_(4)的转化率为44.2%,C_(2)的产率为24.1%,其中乙烯的产率为18.7%.

不同支撑材料对Na-Mn_(2)O_(3)载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响

采用浸渍法制备了3种具有稳定多孔结构的支撑材料(SiO_(2),Mg O,TiO_(2))负载的Na-Mn_(2)O_(3)载氧体,采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、H_(2)-TPR等方法对载氧体的微观结构进行表征,研究了不同还原温度下各种支撑材料对Na-Mn_(2)O_(3)载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响。实验结果表明,支撑材料主要影响载氧体的催化活性和储氧能力,SiO_(2)比MgO和TiO_(2)具有更发达的孔结构和更高的比表面积,Na-Mn_(2)O_(3)/Si O_(2)的催化性能最佳,在800℃下C2选择性达74.25%、C2产率为14.12%;Na-Mn_(2)O_(3)/SiO_(2)和Na-Mn_(2)O_(3)/MgO具有较好的结构稳定性,活性组分具有较好的晶格氧稳定性;MgO与Mn_(2)O_(3)的前体在载氧体制备过程中化学反应最显著,形成了Mg_(6)MnO_(8)并产生较高的储氧能力。

CoO_(x)/h-S-1催化剂制备及其催化硫醇氧化偶联合成二硫化物性能

以正硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂,引入具有撑层扩孔作用的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,采用水热合成法制备多级孔分子筛h-S-1。通过浸渍法制备负载金属氧化物纳米簇的CoO_(x)/h-S-1复合催化剂,并将其用于催化硫醇氧化偶联反应。XRD、BET、XPS、SEM、TEM等表征结果表明,催化剂具有良好的MFI型拓扑结构,Co物种主要以Co_(3)O_(4)聚集体形式存在,在分子筛载体上分散良好,且CoO_(x)通过Co—O—Si键与分子筛存在较强相互作用。CoO_(x)/h-S-1对硫醇氧化偶联反应具有良好的催化活性,在优化条件:Co负载量3%、催化剂用量50 mg、溶剂2 mL甲醇、在60℃下反应6 h,以辛硫醇为探针分子,转化率达91%,二硫化物选择性100%。该催化剂硫醇底物适用范围广,且对于不同硫醇之间的交叉偶联反应制备不对称二硫化物也有较好的催化效果。报道了一条绿色高效的硫醇氧化偶联路径,对工业上硫资源的高价值利用和含硫精细化学品的绿色制备具有重要意义。

氧化镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的研究进展

甲烷氧化偶联反应可由原料甲烷直接一步制取乙烯,具备替代传统石脑油制乙烯工艺的潜力,还可降低中国石油资源的对外依存度,对能源安全的保障具有重要意义。其中氧化镧催化剂在此反应中体现出较好的催化活性和低温起活特性,备受研究者们的关注。针对甲烷氧化偶联反应,综述对氧化镧催化剂活性的影响因素以及提高氧化镧催化性能的关键点和改进手段,有助于推进基于氧化镧催化剂的甲烷氧化偶联工艺的进一步发展。

Na W Mn/SiO_2催化剂体系中W和Mn对甲烷氧化偶联反应的作用

制备了一系列不同Ｗ， Ｍｎ 含量的ＮａＷＭｎ／ＳｉＯ２ 催化剂，并进行了其催化甲烷氧化偶联反应性能评价和ＸＰＳ，ＸＲＤ表征． 研究结果表明， Ｗ 和Ｍｎ 的含量分别为２－２％ ≤Ｗ≤８－９ ％ 和０－５ ％ ≤Ｍｎ≤３ ％ 时，催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能． Ｍｎ 的表面浓度与甲烷的转化率和乙烯的选择性有较好的对应关系， Ｗ 的表面浓度与乙烷的选择性有一定的关联，据此提出Ｎａ—Ｏ—Ｍｎ 和Ｎａ—Ｏ—Ｗ 都是甲烷氧化偶联反应的活性中心． 反应的活性相是Ｎａ２ ＷＯ４ ， Ｎａ２ Ｗ２ Ｏ７和Ｍｎ２Ｏ３ ．

W-Mn/SiO _2甲烷氧化偶联催化剂流化床的放大研究

在催化剂装量为２００ｍＬ的不锈钢流化床反应器上，Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂甲烷氧化偶联反应性能及稳定性试验结果表明，在甲烷空速为７０００ｈ－１，反应温度为８００℃，原料中氧含量为１１．８％时，Ｃ２烃选择性和收率分别可达８２．６％和１７．８６％；反应温度为８７５℃，Ｏ２含量为１５．１％时，Ｃ２烃收率和选择性分别为１９．４％和７５．７％。在４５０ｈ稳定性试验中，Ｃ２烃的收率和选择性一直在１７％和７０％以上。另外，用ＸＲＤ、ＩＣＰ－ＡＥＳ和ＢＥＴ等手段分别对新鲜催化剂和经稳定性试验后的催化剂进行了表征。

甲烷氧化偶联W－Mn／SiO_2催化剂的稳定性考察

报道了Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ＿２混浆催化剂分别在０．２和３０ｍｌ固定床进行１０００和５００ｈ的稳定性试验结果，并用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ和ＢＥＴ方法对催化剂进行了表征。结果表明，该催化剂具有良好的ＣＨ＿４氧化偶联制Ｃ＿２烃的催化活性和稳定性。结构测试表明，在５００ｈ反应后，该催化剂中结晶形式的Ｎａ）２ＷＯ＿４和Ｍｎ＿２Ｏ＿３均已消失，α－方石英已完全转变为α－鳞石英和α－ＳｉＯ＿２石英。但催化剂的这种结构变化尚未对生成Ｃ＿２烃的收率和选择性产生明显影响。

甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展

将甲烷氧化偶联制乙烯的催化剂按催化剂的组成特征分为Na WMn O/Si O2类、ABO3(A和B为金属离子)型钙钛矿类、Li/MgO类和RexOy(Re为稀土元素)类4种,分别从催化剂组成、制备方法及催化性能方面总结了近十年来这4类催化剂的研究进展。同时对于其他一些新提出或研究较少的催化剂体系也做了概述。统计了200篇参考文献中880组甲烷氧化偶联制乙烯反应的结果,经分析认为,近十年来甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究虽取得了一些新的成果,研究范围也更加广泛和深入,但从催化性能,尤其是从C2单程收率看,仍未有大的突破。在以氧气或空气为氧化剂时,在填充固定床反应器中测试的催化性能,最高的C2单程收率仍在25%左右。

甲烷氧化偶联反应制乙烯的研究进展

介绍了近年来甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)过程的催化剂、反应机理、动力学及工程放大涉及的反应工艺、反应器等方面的研究进展,对甲烷氧化偶联法和传统裂解法的经济性进行了对比,指出目前甲烷氧化偶联制乙烯工艺的选择性和转化率还较低,因此成本上比裂解制乙烯要高。最后,对催化剂、工程放大、生产流程和分离方案等方面的研究中存在的问题进行了分析。

Na-W-Mn/SiO_2催化剂体系中Na对甲烷氧化偶联制乙烯的作用

制备了一系列不同Ｎａ含量的ＮａＷＭｎ／ＳｉＯ２催化剂，并进行了它们的甲烷氧化偶联制乙烯反应性能的评价和ＸＰＳ，ＸＲＤ表征．研究结果发现，由于Ｎａ的表面富集引起了Ｗ和Ｍｎ向表面迁移，从而在催化剂表面形成了活化和选择氧化甲烷的ＮａＯＭｎ和ＮａＯＷ活性中心．这表明Ｎａ是甲烷高转化率和乙烯高选择性必不可少的活性组分．

氮杂环化合物氧化偶联反应的研究进展

氮杂环化合物是典型的多氮型化合物,在新型含能材料研究领域备受关注。通过偶氮键将氮杂环连接起来,是实现氮杂环化合物高能量、高密度化的可行性途径。综述了经联亚氨基-偶氮基和氨基-偶氮基的氧化偶联反应向氮杂环间引入偶氮键的方法。讨论了氧化剂类型对偶联反应的影响。认为,对多氮类杂环上N—NH2的氧化偶联反应,增强氧化剂的反应活性和选择性是主要发展方向。

激光促进磷酸盐表面甲醇氧化偶联反应

用沉淀法制备了 L i3PO4 、Fe PO4 和 5% L i3PO4 ·Fe PO4 3种固体表面材料 ,并用 XRD、IR、TPD和激光促进材料表面反应 ( L SSR)等技术研究了在这些化合物固体表面上甲醇氧化偶联生成乙二醇的反应规律 .结果表明 :甲醇在催化剂表面的 P O 键上产生 C— H端的分子态吸附 ,在表面的 L ewis酸位上产生解离态吸附 .L i3PO4 和 Fe PO4 的相互作用可影响甲醇在固体表面的吸附态 .激光表面反应的机理为 :用频率为 10 77cm-1的激光光子激发固体表面的 P O 键 ,可使表面晶格氧活化 ,活化的氧与吸附态的甲醇分子作用使其脱氢 ,形成表面 CH2 OH基 ,进而在固体表面的 L ewis酸位上 CH2 OH基相互偶联生成乙二醇 .反应温度的提高有助于补充激光能量的不足 ,同时促进产物的脱附 。

氧化镧催化剂上的低温甲烷氧化偶联反应(英文)

采用沉淀法制备了氧化镧催化剂,并考察其催化低温甲烷氧化偶联反应的性能.催化剂性能测试结果表明,在723 K,CH4/O2摩尔比=3和GHSV=7 500 ml/(g.h)的条件下,甲烷的转化率和C2的选择性分别达26.6%和40.8%,比商品化氧化镧催化剂的启动温度低100 K.催化剂的表征结果表明,沉淀法制备的氧化镧催化剂与商品化的氧化镧催化剂都为六方晶相的氧化镧,但前者具有较大的比表面积,并且在598 K处出现一个明显的O2脱附峰.

掺杂SrTiO_3体系上甲烷氧化偶联反应的研究 催化剂的p型导电性与C_2选择性和C_2收率的关系

以低价元素掺杂SrTiO_3形成的SrTi_(1-x)MxO_(3-δ)(M=Al^(3+),Mg^(2+),Li^+;x=0～0.2)基本保持了SrTiO_3晶格结构。随着掺杂元素价态的降低和掺杂量的增加,p型电导升高,甲烷氧化偶联反应的C_2选择性和C_2收率也增加。在以不同价态元素掺杂的SrTiO_3体系中,发现C_2选择性和C_2收率与催化剂P型电导间有线性关系。认为掺杂SrTiO_3催化剂中的正导电空穴易与晶格氧发生电子交换生成部分还原态的活泼氧物种O^-,它可以使CH_4分子活化生成CH_3,进一步偶联生成C_2产物。掺杂SrTiO_3催化剂在甲烷氧化偶联反应初始阶段可吸收反应中产生的CO_2,使结构发生少许变化,稳定的SrTiO_3结构有利于甲烷氧化偶联活性的稳定。

原料气组成对Na_2WO_4-Mn/SiO_2催化剂上甲烷氧化偶联的影响

研究了原料中C2H6,CO,CO2含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的甲烷氧化偶联反应活性的影响,并在此基础上对甲烷氧化偶联反应的两段反应器工艺进行了研究。实验结果表明,提高原料中C2H6的含量,会抑制甲烷的转化,同时使CO的生成量增加;随原料中CO含量的增加,CO2的生成量有所增加,但反应过程中CO的生成量明显减少;提高原料中CO2的含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的活性影响不明显。两段反应器工艺可有效提高乙烯收率,使甲烷转化率达60.5%,C2选择性达62.8%,乙烯收率达33.1%。

甲烷氧化偶联Na_2WO_4-Mn/SiO_2催化剂用于乙烷脱氢

研究了高效甲烷氧化偶联制乙烯Na2WO4-Mn/SiO2催化剂对C2H6热裂解脱氢及C2H6与CO2、O2氧化脱氢反应的催化性能。实验结果表明,Na2WO4-Mn/SiO2催化剂在800℃以上可有效促进C2H6的高温热裂解脱氢反应,同时在CO2存在时C2H6与CO2发生明显的氧化脱氢反应;O2存在时,C2H6与O2发生氧化脱氢反应,在660℃时,C2H6转化率可达63.3%,乙烯选择性可达68.2%。考察了反应条件对C2H6与O2氧化脱氢反应的影响,实验结果表明,C2H6与O2的体积比大时,可有效提高目的产物乙烯的选择性,提高空速可抑制CO2的生成,稀释气(水蒸气)的引入仅能部分抑制CO2的生成,对CO选择性和C2H6转化率的影响不大。

加压下甲烷氧化偶联反应工艺条件的研究

报道了Na W Mn催化剂加压条件下的甲烷氧化偶联反应性能 ,详细考察了反应条件对Na W Mn催化剂反应性能的影响。结果表明 ,Na W Mn催化剂在较高压力条件下依然具有良好的甲烷氧化偶联反应性能 ,在烷氧比 8、温度 75 0℃、空速 1 5× 10 5h 1、压力 0 6MPa无稀释气的最佳实验条件下 ,可以得到 16 %的甲烷转化率和 82 %的C2 + 烃选择性。

甲烷氧化偶联Ti-La-Li系多元氧化物催化剂的表面碱性和表面活性氧种

利用CO2-TPD方法考察了Ti-La-Li系多元氧化物催化剂的表面碱性,实验发现:C2 选择性与表面碱强度呈顺变关系,而CH4 转化率与CO2 的脱附峰面积呈顺变关系.同时,利用XPS,O2-TPD等方法对该体系催化剂的表面活性氧种进行了表征与研究,结果表明:催化剂的表面晶格氧与C2 选择性有关,表面吸附氧与甲烷转化(包括偶联和深度氧化)有关.O2 -TPD实验发现催化剂的表面存在三种氧:α( 100℃≤t≤450℃),β(450℃ <t≤750℃),γ(t≥750℃).其中,α氧种导致深度氧化.而β和γ氧种与氧化偶联(OCM)有关.