理论计算指导水杨醛缩氨基硫脲合成实验的改进

水杨醛缩氨基硫脲的合成是应用化学专业综合实验的一部分。本研究以水杨醛和氨基硫脲为原料,在乙酸催化条件下,乙醇中加热回流3h制备,分离产率为75%~90%。为践行绿色低碳化学理念,在理论计算指导下,提出实验改进方案,并通过实验确立改进方案的可行性。改进后,实验以水为溶剂,在室温下反应,通过薄层色谱法监测反应的进程,0.5h后分离产率可达91.0%。本改进实验旨在激发学生对科学研究的探索欲望,增强学生的绿色低碳化学理念和环保意识。同时,基于理论计算指导构建实验改进方案,为其他教学及科研实验优化提供一种可借鉴的方法。

水杨醛席夫碱Pd配合物的合成、表征及催化Suzuki偶联反应研究

以水杨醛和2-氯-4-氟苯胺合成的席夫碱为配体,采用溶剂热法生成新型Pd(Ⅱ)配合物(Ⅰ)。利用傅里叶红外、热重、PXRD、X-射线单晶衍射等测试手段对其进行结构表征与性质研究。结果表明,配合物(Ⅰ)在P2_(1)/c空间群中属于单斜晶系,通过亚胺N和酚O供体原子以双齿方式与1个钯(Ⅱ)中心配合。以制备的Pd(Ⅱ)配合物为催化剂,考察其催化溴苯与苯硼酸Suzuki偶联反应的反应条件,当催化剂摩尔分数为2%、K_(2)CO_(3)为助催化剂、EtOH为溶剂、反应温度为80℃、反应时间为6 h时催化产率高达99.6%。考察不同反应底物的催化反应效果,结果表明,含吸电子基团的卤代芳烃表现出更好的催化性能,且溴苯与苯硼酸反应的催化效果最佳。

3,5-二氯水杨醛缩-4-氨基安替比林Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗肿瘤活性研究

利用3,5-二氯水杨醛与4-氨基安替比林,通过缩合反应,合成3,5-二氯水杨醛缩-4-氨基安替比林希夫碱配体(HL),配体与CuCl_(2)·2H_(2)O、Zn(Ac)_(2)·2H_(2)O,利用溶剂热反应合成两个新型的希夫碱配合物[CuL_(2)](配合物1)和[ZnL_(2)](配合物2)。对合成的配合物进行了红外光谱、热重分析、PXRD表征,用X射线单晶衍射确定了配体(HL)、配合物1和配合物2的分子结构,单晶衍射分析结果表明,配体(HL)晶体属于单斜晶系,空间群为P2_(1)/n,配合物1晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,配合物2晶体属于单斜晶系,空间群为P2_(1)/c,配合物1是四配位的四方形结构,配合物2是扭曲的六配位的八面体结构。MTT法检测了配体(HL)及配合物对3种人体肿瘤细胞株(MDA-MB-231、CNE-2Z、A-549)体外抗肿瘤活性。检测结果显示,配合物对癌细胞的抑制作用明显比配体好,配合物1对MDA-MB-231细胞和CNE-2Z细胞抗增殖活性最好,其IC_(50)值分别为(1.215±0.07)μmol/L、(4.417±0.28)μmol/L均低于顺铂IC_(50)值,配合物2对A-549细胞和MDA-MB-231细胞也表现出较好的抗增殖活性。

水杨醛肟和乙酰氧肟酸钛氧簇合物的合成及光电性质

通过溶剂热合成方法,以水杨醛肟(H_(2)Saox)和乙酰氧肟酸(H_(2)Ahox)为染料敏化功能配体,分别以异丁酸(HiBuac)和苯基膦酸(PhPO_(3)H_(2))为辅助配体,与钛酸四异丙酯(Ti(OiPr)_(4))反应,合成了六核钛氧簇配合物[Ti_(6)(μ_(3)-O)_(4)(Saox)_(2)(iBuac)_(4)(OiPr)_(8)](1)和八核钛氧簇配合物[Ti_(8)(μ_(3)-O)_(2)(Ahox)_(2)(PhPO_(3))_(4)(OiPr)_(16)](2)。配合物1和2均通过红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射进行了结构表征。光谱性质表明,配合物1和2在可见光区均有吸收,其带隙分别为2.43和2.61 eV。配合物2是首个基于乙酰氧肟酸的钛氧簇,具有光催化析氢性能且速率可达140.2μmol·g^(-1)·h^(-1)。

RAFT聚合法合成苯乙烯/乙烯水杨醛嵌段共聚物及其自组装

以末端含有三硫酯结构的聚苯乙烯(PS-DMAT)为大分子链转移剂,AIBN为引发剂,在65℃下四氢呋喃(THF)中成功实现了苯乙烯(St)与乙烯基水杨醛(HVB)的“活性”/可控RAFT自由基嵌段共聚合。通过凝胶渗透色谱(GPC)对产物的分子量进行了分析,结果表明合成聚合物数的均分子量(Mn)基本上随乙烯基水杨醛(HVB)单体转化率的增加而线性地增加,在整个反应过程聚合物均保持较窄的的分子量分布(Mw/Mn<1.30),聚合过程呈现出自由基共聚合可控特征。利用核磁共振氢谱(1HNMR)对嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯水杨醛(PS-b-PHVB,Mn=15300,Mw/Mn=1.18)进行了表征,确定了其结构及组成。此外,通过动态光散射仪(DLS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了嵌段共聚物在四氢呋喃(THF,共溶剂)和乙醇(EtOH,选择性溶剂)的混合溶剂中的自组装行为,结果表明,当THF/EtOH体积比为4/6、5/5、6/4时,嵌段聚合物能够形成形状规则、平均粒径在200~300 nm左右的球形胶束。

几种取代水杨醛合成方法的改进

以水杨醛为原料 ,经氯甲基化、硝化、Sommelet反应及 Witting反应合成了几种取代水杨醛 ,对它们的合成方法进行了改进 ,使合成过程简化 。

2-氨基-5-氯吡啶水杨醛Schiff碱及其配合物的固相合成研究

以2-氨基-5-氯吡啶、水杨醛为原料在室温条件下进行研磨,合成了2-氨基-5-氯吡啶水杨醛Schiff碱(HL=C12H9ClON2),然后加入过渡金属盐氯化镍(氯化钴、醋酸铜)继续研磨制得2-氨基-5-氯吡啶水杨醛Schiff碱金属配合物,用元素分析、IR、UV、1HNMR、荧光光谱、电导率等手段对配合物的结构进行了表征,确定了配合物的组成分别为NiL2、CoL2、CuL2。

荧光金纳米簇的制备及对水杨醛的高灵敏检测

开发了一种新型荧光传感器,即利用甲硫氨酸(Met)作为保护剂和还原剂,微波辅助快速合成了具有橙色荧光的金纳米簇(Met-AuNCs),用于检测水杨醛(SA)。在检测中,SA的醛基和AuNCs上的氨基发生亲核加成,形成席夫碱,与此同时Met的表面状态被改变,使AuNCs失去氨基酸配体的保护发生聚集。随着SA浓度的增加,AuNCs的特征荧光峰消失,而席夫碱的荧光强度逐渐增强,荧光由橙色变为绿色。用于SA检测的荧光传感器具有简单、快速、肉眼检测、高灵敏度等优点。该方法检测SA的线性范围为0.1~9.4μmol/L,检测限(LOD)低至7.4nmol/L。

水杨醛缩3,4,6-三甲氧基苯甲酰肼铜(Ⅱ)配合物的合成及表征

基于酰腙类及其配合物较强的生物活性及稳定性,设计了将没食子酸甲基化、酯化、酰肼,然后与水杨醛结合形成配体与氯化铜反应,形成金属螯合物的合成路线;采用紫外、红外、原子吸收分光光度法以及电喷雾质谱(ESI-MS)对金属配合物进行结构表征。结果表明,配体的紫外(UV)吸收最高峰为264 nm,另外两个特征峰为326 nm与388 nm;红外(IR:KBr,cm^(-1)):v(OH)3060,v(C=O)1601,v(N-N)2872,v(C=N)1548,v(C-N)1317。酰腙配合物的紫外(UV)吸收最高峰为273 nm,另外两个特征峰为315 nm和385 nm;红外(IR:KBr,cm^(-1)):v(C=O)1527,v(N-N)3054,v(C=N)1463,v(C-N)1339;ESI-MS:理论值为793.11,实测值为793.945;原子吸收计算值(8.01±0.5)%,实测值8.4%。经过以上分析,可推测出该金属配合物的结构为双配体结构,符合最初的预想,具有一定的科研价值。

2种水杨醛缩氨基酸及其10种金属配合物的杀菌活性研究

用浓度稀释法测定了2种席夫碱配体水杨醛缩甘氨酸、苯丙氨酸及其10种金属配合物对五种细菌(大肠杆菌、枯草杆菌、产气杆菌、金黄色葡萄球菌)的杀菌活性.结果表明,水杨醛缩甘氨酸仅对变形杆菌和金黄色葡萄球菌有杀菌活性,而水杨醛缩苯丙氨酸对上述五种菌种均无杀菌活性、铜、锌离子与上述配体结合形成配合物后,杀菌活性明显增强,对上述五种菌种均有较强的杀菌活性.而镍、钴、锰配合物的杀菌活性则较弱或没有杀菌作用.

5-甲氧基水杨醛缩3-羟基-2-萘甲酰肼席夫碱的合成及其荧光性质研究

通过加成-消除反应合成了5-甲氧基水杨醛缩3-羟基-2-萘甲酰肼席夫碱,通过IR、^(1)H NMR和元素分析对其结构进行了表征.并对其与不同金属离子如Ag^(+)、Ni^(2+)、Pb^(2+)、Cu^(2+)、La^(3+)、Ce^(3+)、Cd^(2+)、Zn^(2+)、Sr^(2+)等作用前后的荧光性质进行了研究.实验结果表明,不同的金属离子能使该席夫碱荧光强度发生不同程度的改变.Ag^(+)使席夫碱的荧光强度略有增强,其他金属离子则使席夫碱的荧光强度发生不同程度的减弱,Pb^(2+)与席夫碱作用后荧光强度降低最大,甚至发生荧光猝灭现象.

水杨醛衍生物的合成及其离子识别性能研究

两步法合成了水杨醛衍生物(罗丹明6G酰肼缩水杨醛),首先由罗丹明6G和水合肼反应合成罗丹明6G酰肼,再和水杨醛缩合制备席夫碱。并以此为探针L,通过荧光光谱法和紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)研究其对金属阳离子溶液的识别性质。实验结果表明:该探针用UV-Vis法均可识别Cu^(2+),并且不受其他阳离子干扰,紫外光谱识别Cu^(2+)的检测限LOD=9.09×10^(-7)mol/L,Cu^(2+)和探针L的络合比为1∶1。荧光光谱法可识别Bi^(3+),且受其他阳离子干扰较小,荧光光谱识别Bi^(3+)的检测限LOD=2.823×10^(-9)mol/L,Bi^(3+)和探针L的络合比为2∶1。

一种吡啶-水杨醛类席夫碱的合成及对Zn^(2+)的特异性识别

通过席夫碱反应将2-氨基4-甲基吡啶与4-(二乙氨基)水杨醛结合,设计并合成出一种新型的荧光探针L,该探针能特异性识别Zn^(2+)。通过质谱、^(1)H NMR以及^(13)C NMR表征其结构,并利用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱研究了探针L在CH_(3)OH-H_(2)O(V:V=8:2,Tris-HCl缓冲液,pH=7.4)中对各种离子的选择识别能力。实验结果显示,向探针L中加入Zn^(2+)之后,溶液从无荧光变成蓝色荧光,且457 nm处出现一发射峰。Job’s plot工作曲线结果和密度泛函理论(DFT)计算表明探针L与Zn^(2+)结合计量比为1:1。荧光滴定结果表明探针L对Zn^(2+)的检测极限可低至2.7×10^(-8)mol·L^(-1),结合常数为1.32×10^(4)L·mol^(-1),pH应用范围4.0~10.0。对真实水样中的Zn^(2+)进行检测,平均回收率大于98%,RSD小于1.61%,表明探针L能够检测真实水样中的Zn^(2+)。

3,5-二溴水杨醛缩-4-氨基安替比林席夫碱Cu(Ⅱ)配合物的合成及其抗癌活性评价

目的:设计并合成新的3,5-二溴水杨醛缩-4-氨基安替比林席夫碱Cu(Ⅱ)配合物([CuL_(2)]),并评价其抗癌活性。方法:利用3,5-二溴水杨醛与4-氨基安替比林发生缩合反应,合成新的3,5-二溴水杨醛缩-4-氨基安替比林席夫碱配体(HL)。将HL与Cu(Ac)_(2)·H_(2)O通过溶剂热法合成了[CuL_(2)],并利用X射线单晶衍射、多晶粉末衍射(PXRD)、红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA-DSC)等技术对[CuL_(2)]进行表征。MTT法检测HL及[CuL_(2)]对MDA-MB-231细胞、SMMC-7721细胞、CNE-2Z细胞和A-549细胞的体外抗肿瘤活性。流式细胞术(FCM)分析[CuL_(2)]对MDA-MB-231细胞凋亡和周期的影响。结果:X射线单晶衍射分析显示,[CuL_(2)]为单核金属配合物,属单斜晶系,空间群为C 2/c,具有微扭曲的四方形配位结构;PXRD显示,[CuL_(2)]结晶度良好,晶体结构符合单晶测试的分析结果;配体和配合物的FT-IR特征峰与分子结构一致;TGA-DSC显示,[CuL_(2)]在270℃以下具有良好的热稳定性。MTT实验结果显示,当HL与Cu(Ⅱ)形成配合物时,[CuL_(2)]抗癌活性优于HL,其抑制MDA-MB-231细胞和SMMC-7721细胞活性较强,略低于顺铂。FCM分析结果显示,[CuL_(2)]可诱导MDA-MB-231细胞凋亡(P<0.05);[CuL_(2)]诱导MDA-MB-231细胞阻滞在G_(0)/G_(1)期和S期(P<0.05)。结论:合成得到[CuL_(2)],其可抑制MDA-MB-231细胞和SMMC-7721细胞活性,诱导MDA-MB-231细胞凋亡和细胞周期阻滞。

含苯并噻唑环水杨醛Schiff碱化合物的合成及其抑菌实验

对硝基苯甲醛和2-甲基苯并噻唑反应生成化合物(E)-2-(4-硝基苯乙烯基)苯并噻唑(1)。化合物1用铁粉和氯化铵还原得到化合物(E)-2-(4-氨基苯乙烯基)苯并噻唑(2)。化合物2和水杨醛反应得到含苯并噻唑环水杨醛Schiff碱化合物3。对化合物1、2、3分别用熔点、红外和核磁等表征方法进行结构表征。初步抗菌实验结果显示:化合物3对大肠杆菌、金色葡萄球菌和黑曲霉菌均具有很好的抑菌效果。

5-氯水杨醛-罗丹明B荧光探针的合成及其识别性能研究

以水合肼、5-氯水杨醛和罗丹明B为原料,合成了5-氯水杨醛-罗丹明类衍生物探针L,目标化合物5-氯水杨醛罗丹明B联肼经核磁、红外光谱和质谱进行了表征,采用紫外光谱法和荧光光谱法研究了其与金属离子的识别性能。结果表明,该探针可选择性紫外识别Cu^(2+)和荧光识别Hg^(2+),在1.0~12.0μmol·L^(-1)范围定量检测Cu^(2+),R=0.9986,检出限为0.53μmol·L^(-1);在3.0~7.0μmol·L^(-1)范围定量检测Hg^(2+),580 nm处的荧光强度与Hg^(2+)浓度呈良好的线性关系,相关系数(R)=0.9974,检出限为0.56μmol·L^(-1)。Job’s曲线表明,探针L与Cu^(2+)、探针L与Hg^(2+)的结合物质的量的比均为1∶1,并对其响应机理进行了探讨。

4-(二乙氨基)水杨醛缩4-氨基安替比林席夫碱的合成及荧光性质

合成了4-(二乙氨基)水杨醛缩4-氨基安替比林席夫碱,通过红外光谱、核磁共振谱、元素分析等对其结构进行了表征。利用分子荧光仪对其与Zn^(2+)、Ni^(2+)、Co^(2+)、Pb^(2+)、Cd^(2+)、La^(3+)、Ce^(3+)、Sr^(2+)、Ag^(+)、Ru^(3+)等金属离子作用前后的荧光性质进行了检测。检测结果表明,加入不同的金属离子后,该希夫碱的荧光发射波长略有变化,但荧光强度发生了不同程度的改变,其中Ru^(3+)与希夫碱作用后的荧光强度显著增强。

Schiff碱水杨醛缩异烟肼和水杨醛缩4-氨基安替吡啉的合成和晶体结构

通过水杨醛和异烟肼,4-氨基安替吡啉的缩合反应分别合成了Schiff 碱水杨醛缩异烟肼1,水杨醛缩4-氨基安替吡啉2,并获得其单晶结构。用元素分析,UV-Vis和IR谱进行表征。晶体结构通过X-射线衍射法测定,晶体结构均用直接法解出, 经全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正。化合物1:化学计量式为:C13H11N3O2,Mr = 241.25,晶体属于单斜晶系,空间群P21/n, 晶胞参数:a = 8.153(1),b = 15.574(4) , c = 9.554(2) ? b =105.48(1)? V =1169.1(4) ? , Z = 4, Dc =1.371 g/cm3 , m =0.096 mm-1, F(000) = 504,结构偏离因子R = 0.0832, wR = 0.1158,共收集到2384个独立衍射点,其中其I >2(I)的可观测点为2059个。化合物2:化学计量分子式为:C18H17N3O2,Mr = 307.35,晶体属于单斜晶系,空间群P21/n, 晶胞参数: a = 7.597(1),b = 7.500(1) , c = 27.266(5) , b = 95.31(1), V = 1546.7(4) ? , Z = 4, Dc = 1.320 g/cm3 , m = 0.088 mm-1, F(000) = 648,结构偏离因子R = 0.0413, wR = 0.0952,共收集到3282个独立衍射点,其中其I >2(I)的可观测点为2711个。X-射线分析显示化合物1和2的晶体结构均由分子间氢键和-弱相互作用堆积而成的二维层状结构。

一种水杨醛芳基铱(Ⅲ)配合物的合成、结构与抗癌活性研究

为寻找具有良好抗癌活性的药物,采用4-亚胺二乙基水杨醛和苯胺制备2-苯胺基-5-二乙氨基-苯酚,将2-苯胺基-5-二乙氨基-苯酚作为配体与二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(Ⅲ)二聚体反应制备水杨醛芳基铱(Ⅲ)配合物。通过核磁共振氢谱、元素分析、HR-ESI质谱分析对其进行了表征,利用X射线单晶衍射分析确定分子结构。对四种人癌细胞系(T24、MGC-803、Hela、NCI-H460)进行了体外抗癌活性测试,IC _(50)值分别为17.45±1.32,39.26±5.62,21.85±1.22和24.67±6.32μmol/L。实验结果为金属抗癌药物的开发和应用提供了良好的实验数据和理论指导。

芴三偶氮基水杨醛缩氨基芳基硫脲合成及其植物生长调节作用

以芴、水杨醛和氨基芳基硫脲为原料合成了一系列新型芴三偶氮基水杨醛缩氨基芳基硫脲衍生物,其结构经IR、1H NMR、MS和元素分析测试技术确证。经平皿油菜生根实验表明,该类化合物在低浓度下对油菜生根显示促进作用,高浓度下促进作用小或显示抑制作用,对油菜生根的调节作用与硫脲的苯取代基上的取代基性质有关。