气流对飞秒激光加工炸药装药过程的热安全性影响分析

由于炸药具有热传导系数小、对温度极其敏感的特点,在使用多脉冲飞秒激光对其进行持续加工时,极有可能在炸药内形成热累积,从而导致点火、燃烧等危险事件的发生。为了降低激光加工材料过程中的热效应,人们普遍采取在材料加工表面施加气流的方法。为了研究加载气流条件下,炸药装药在飞秒激光作用下产生的烧蚀产物的运动规律以及炸药装药内部的温度变化,建立了加载气流条件下飞秒激光加工炸药装药过程的二维流固耦合计算模型,对在单侧、双侧不同入射角度的亚音速气流作用下,飞秒激光加工奥克托今(HMX)炸药装药的过程进行了数值模拟计算。计算结果表明:单侧气流会在炸药加工表面形成漩涡流,导致烧蚀气体产物在炸药表面做旋转运动,加重了烧蚀产物对炸药的热影响;双侧气流会在远离炸药加工表面的地方形成较大的漩涡流,从而使烧蚀气体产物迅速离开炸药加工表面,有效降低了炸药的温度,提高了飞秒激光加工炸药装药过程的安全性。

全固态锂电池热安全性研究进展

随着液态锂电池的广泛应用,热失控现象时有发生,其热安全性成为亟待解决的问题。全固态锂电池以其优异的安全性显示出巨大的应用潜力。该文简要介绍了全固态锂电池的基本概念及组成结构,重点阐述了氧化物、硫化物以及聚合物固体电解质的最新研究进展,并对这3类全固态锂电池的热安全性差异进行了总结,包括固体电解质材料级别、固体电解质与活性材料或锂金属负极混合时界面级别以及全电池级别的热安全性。此外,锂枝晶现象对全固态锂电池安全性的影响仍不可忽视。目前,针对材料和界面级别的热安全性研究众多,但全电池级别的研究较少,且多集中在小容量电池,针对全电池级别的热安全性仍需进一步探究。最后,指出了未来高安全性全固态锂电池的商业化应用应着力于解决全固态锂电池中的关键界面问题以及锂枝晶问题。

基于热安全性对FEC合成工艺的优化研究

采用绝热加速量热仪和反应量热仪研究氟代碳酸乙烯酯合成工艺的热危险性,并通过溶剂法对该高危工艺进行优化。结果表明,无溶剂法制备氟代碳酸乙烯酯的工艺危险度极高,通过分别选用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯作为反应体系溶剂进行工艺优化,发现碳酸二乙酯溶剂法的工艺危险性较低,反应过程绝热温升(ΔT_(ad))为114.70 K,合成反应所能到达最高温度为125.40℃,绝热情况下最大反应速率到达时间为24 h时,对应温度(T_(D24))为161.00℃,优化后工艺矩阵风险等级为Ⅰ级,工艺危险度降为1级,工艺热安全性显著提高。

硝酸羟胺基液体推进剂的热安全性研究

为了评估硝酸羟胺(HAN)基液体推进剂在生产、储存、运输以及使用过程中的安全性,利用差式扫描量热仪DSC测试了热分解过程,计算了热安全参数;并利用BAM撞击感度仪测试了撞击能量随温度的变化。结果显示:K-A-S法、F-W-O法和Starink法计算得到的表观活化能分别为154.8、154.6、155.6 kJ/mol;热分解自由能、活化焓和活化熵分别为128.2、150.9 kJ/mol和48.9 J/mol;热爆炸临界温度为204.2℃;绝热至爆时间为3.92~55.52 s。使用AKTS软件得到,2、4、8 h和24 h绝热诱导期对应的温度分别为123.4、119.1、114.8℃和108.2℃。包装质量为0.01、5.00、25.00、50.00 kg和100.00 kg时,自加速分解温度依次为116、104、103、102℃和101℃。不同温度下,临界撞击能量分别为>50(25℃)、40(80℃)、25(90℃)、10 J(100℃)和5 J(110℃)。因此,在生产、储存和运输HAN基液体推进剂的过程中需要避免因碰撞等原因产生高温。

小药量RDX基PBX的热爆炸特性及对大药量热安全性的预测

为研究高聚物黏结炸药(PBX)的热分解特性和热安全性,探究了2种小药量试验对PBX的自加速分解温度(SADT)预测的准确性。采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)同时研究了一种典型RDX基PBX的热分解行为,分别计算了PBX的热动力学及热安全性参数。基于Semenov理论,进一步计算得到2种热分析方法下PBX的SADT,并结合等温储存试验验证了结果的准确性。DSC分析得到,PBX的活化能为125.70 kJ/mol,热爆炸临界温度为460.08 K,10 g量级的不归还温度T_(NR)为417.22 K,SADT为405.72 K;ARC分析得到,10 g量级的PBX的T_(NR)为427.97 K,SADT为421.57 K。通过7 d恒温热爆炸试验,确定PBX的最小SADT为418.15 K,证明基于ARC的小药量试验预测大药量样品的热安全性更符合实际情况。可用于解决炸药在储存、生产、运输和使用等过程中的安全问题。

船舶应用锂电池及热安全性研究

发展新能源船舶势在必行,在碳达峰碳中和战略目标的大背景下,船舶应用锂电池成为潮流。本文旨在梳理船舶应用锂电池船舶概况,聚焦提升船舶应用锂电池的热安全性,揭示在海船特殊环境下开展锂电池热安全性研究的重要意义,并提出利用实验结合模拟仿真改善锂电池本身方面热安全性的创新方法和具体措施,提升船舶应用锂电池的安全水平,以期能够为国内锂电池动力船舶的迭代发展和技术进步提供参考和借鉴。

改性双基推进剂RDX-CMDB的热安全性研究

为了研究含黑索金的改性双基推进剂(RDX-CMDB)的热分解和热安全特性,采用微热量热仪开展了线性升温实验,结合Kissinger法、Friedman法和热平衡方程进行动力学计算,得到了RDX-CMDB的绝热诱导期(TMRad)及自加速分解温度(SADT)。结果表明:RDX-CMDB的初始分解温度、最高分解温度、分解完成温度均随升温速率的增加向高温方向移动,平均分解热为3 463.8 J·g^(-1)。随着升温速率的增加,解耦后的初始分解温度提前,分解焓分别为468.3 J·g^(-1)和1 348.7 J·g^(-1)。动力学分析表明,RDX-CMDB在不同反应阶段中具有不同反应,当绝热诱导期为2.0、4.0、8.0、24.0 h时,对应的绝热温度分别为132.4、122.9、113.9、100.6℃。当包装质量分别取5.0、15.0、25.0、50.0、100.0 kg时,自加速分解温度分别为91.0、88.0、87.0、84.0和82.0℃,随着包装质量的增加,RDX-CMDB热分解放出的热量难以释放,安全性降低。

典型化工工艺热安全性分析研究概述

根据国内外化工过程事故案列统计,能够造成极大人员伤亡和财产损失的爆炸及火灾事故占比近90%,反应失控是56%事故发生的原因。而在反应失控事故中,反应热失控所导致的事故约占80%。由此可见,反应热失控已成为化工行业最主要的事故发生诱因,因此对化工工艺过程中的放热效应进行有效的热失控研究,将对一些企业的安全生产具有极大的导向意义。

一种判定RDX热分解机理函数与热安全性的方法

将DSC、TG数据与Malek法相结合研究了RDX的热分解,得到外延起始温度Te0、拐点温度Ti、峰顶温度Tp、分解终止温度Tf、分解焓变ΔH、表观活化能E、指前因子A、反应级数n、热爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSADT;利用TG热分析得到RDX热分解的起始分解温度T0、质量损失Δm%、最大质量损失速率及对应的温度、最终残渣量、反应深度、反应速率dα/dt等参数。结果表明,RDX在加热过程中先出现一个吸热峰,为RDX的相变峰,继续加热,出现一个剧烈的放热峰。说明RDX在加热过程中先熔化后分解,且分解完全。将整理后的热分析数据与Malek法相结合,计算出RDX热分解的最可几机理函数为三维扩散,Ginstling-Brounstein方程为:f(α)=(3/2)[(1-α)-1/3-1]-1,并对RDX的安全性进行了讨论。

基于结温监测的风电IGBT热安全性和寿命耗损研究

针对风电变流器中的绝缘栅双极型晶体管(IGBT)模块,研究模块结温实时监测方法及基于结温序列的模块热安全性和寿命耗损的评估方法。建立IGBT模块结温实时监测模型,该模型主要包括计及风速的风机模型和计及环境温度的电热耦合模型。对监测到的IGBT模块实时结温序列进行短时间尺度的特征参数序列提取,进而对模块进行热安全性评估,基于Lesit寿命模型和线性损伤累积理论对模块寿命耗损进行定量研究。结果表明,冬天影响IGBT模块安全性的因素主要是温度波动,夏天影响IGBT模块安全性的因素包括温度波动和高值温度(即某时段温度序列概率最大值对应的温度),温度差值是造成IGBT损伤的主因之一,风电IGBT模块夏天的寿命耗损远远高于冬天。

某新型改性双基推进剂的热安全性

采用热重分析仪(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及加速量热仪(ARC)研究了一种以高氯酸铵(AP)为氧化剂的新型改性双基推进剂GATo-3的热安全性,并将实验结果与双基发射药SF-3进行了比较。通过TG/DSC实验得到了GATo-3的热分解过程,并初步分析了AP等组分对其热稳定性的影响。DSC的测试结果显示,GATo-3的2个分解峰温分别为180.5℃和187.7℃,低于SF-3的分解峰温;ARC的测试结果显示,GATo-3在理想绝热条件下的起始分解温度为129.1℃,绝热温升为1 177.8℃,最大温升速率为58 053.5℃/min,最大压力上升速率为52.5×105Pa/min,单位质量生成气体的最大压力为112.4×105Pa/g,用速率常数法计算活化能E=116.8 k J/mol和指前因子A=5.1×1011s-1,最大反应速率达到时间为24 h时,所对应起始温度TD24=74.0℃。研究结果表明,与双基发射药SF-3相比,GATo-3的热安全性较差,爆炸性较强。

含能材料热安全性的预测方法

根据分解反应动力学分析了含能材料在绝热和近似绝热条件下的热分解反应。结果表明 ,在该条件下含能材料发生的热分解反应只与材料本身的特性相关 ,而与外界环境的影响无关 ,利用热分解反应的特征来评价含能材料本身的热安全特性 ,得出了含能材料开始发生热分解反应初始温度的计算公式。

2,2,2-三硝基乙基-N-硝基甲胺的热安全性（英文）

为评价2,2,2-三硝基乙基-N-硝基甲胺(TNMA)的热安全性,得到计算TNMA热安全性参数用的基本数据,用经验式估算了TNMA的比热容(C_p)和热导率(λ).用键能贡献于生成热Q_f的加和法,估算了TNMA的标准生成焓△_fH_m^(θ)(TNMA,s,298.15 K).用热力学公式计算了TNMA的标准燃烧焓△_CH_m^(θ)(TNMA,s,298.15 K)和标准燃烧能△U_m^(θ)(TNMA,s,298.15 K).用Kamlet-Jacobs公式估算了爆速、爆压和爆热.用经验式估算了分解热(Q_d).通过差示扫描量热(DSC)曲线和高灵敏度布鲁顿玻璃薄膜压力计测得的逸出气体标准体积(V_H)-时间(t)曲线,得到了TNMA放热分解反应的动力学参数.用上述基本数据得到了评价TNMA的热安全性参数:自加速分解温度(T_(SADT)),热爆炸临界温度(T_(be0)和T_(bp0)),绝热至爆时间(t_(Tlad)),撞击感度50%落高(H_(50)),热点起爆临界温度(T_(cr)),被300 K环境包围的半厚和半径为1 m的无限大平板、无限长圆柱和球形TNMA的热感度概率密度函数S(T),相应于S(T)-T关系曲线最大值的峰温(T_(S(T)max)),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(T_(acr))和热爆炸概率(P_(TE)).结果表明:(1)TNMA有较好的热安全性和对热抵抗能力,与环三亚甲基三硝胺(RDX)相比,TNMA易从热分解过渡到热爆炸;(2)不同形状大药量TNMA热安全性降低的次序为:球>无限长圆柱>无限大平板;(3)TNMA有高的燃烧能、高的爆轰化学能(爆热)和接近环四亚甲基四硝胺(HMX)的爆炸性能,其对冲击敏感,冲击感度与季戊四醇四硝酸酯(PETN)和特屈尔接近,可用作混合炸药主组分.

用热爆炸临界温度评价火药装药热安全性的试验方法

探索采用热爆炸临界温度（Tcr）评价火药装药热安全性的可行性及合适的试验条件和数据处理方法,研究了双基推进剂和改性双基推进剂的多种尺寸装药的热爆炸试验,获得了装药在一定温度下发生燃烧的延滞期及热爆炸临界温度。结果表明,可用热爆炸临界温度评价双基或改性双基推进剂不同装药体系的热安全性,最佳试样直径为20~25mm。延滞期采用10h和最低爆炸（燃烧）温度与最高不爆炸（燃烧）温度相差5℃的结束试验的假设条件对于双基或改性双基推进剂是合理的。采用lnr（半径）-Tcr拟合外推获得的Tcr值比文献报道的方法获得的Tcr值低。

含AP的浇铸PBX炸药的热安全性

用自行研制确定火炸药热爆炸临界温度(Tcr)的试验装置测定了直径为10,15,20,30 mm和40 mm,长径比为1∶1的含高氯酸铵(AP)的PBX-A药柱的热爆炸临界温度。用Tcr测定和5 s爆发点试验装置测定了85℃老化70 d前后PBX-A的热爆炸临界温度和5 s爆发点。获得了PBX-A炸药在恒温热刺激下的响应程度,不同直径药柱的热爆炸临界温度,爆炸延滞期(t)与温度(T)的关系以及PBX-A炸药老化前后的热性能变化。结果表明,直径小于40 mm的无约束PBX-A炸药装药在恒温条件下仅发生燃烧。由拟合方程外推直径1 m长径比为1∶1的PBX-A炸药药柱的热爆炸临界温度大于120℃。lnt与1/T只在有限温度范围内呈线性关系。85℃老化70 d前后PBX-A炸药的热爆炸临界温度不变,5 s爆发点降低4.6℃。

改性双基推进剂的热安全性研究

为有效评价改性双基推进剂的热安全性,采用差示扫描量热仪和热自燃实验装置,研究了一种新型改性双基推进剂GHT推进剂的热分解和热自燃过程,得到了不同老化时间下GHT推进剂的热分解特性和热自燃特性。通过数据计算和分析,得到了GHT推进剂的热分解动力学参数、热安全性参数和热自燃动力学参数。研究结果表明,环境温度升高或老化时间的增长,都会导致GHT推进剂热安全性变差。

4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯的热安全性和密度泛函理论研究(英文)

为评价4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)的热安全性和得到计算其热安全性参数用的基本数据,用经验式估算了比热容(Cp)和热导率(λ)。用热力学公式计算了TNETB的标准燃烧焓ΔcHθm(TNETB,S,298.15K)和标准燃烧能ΔcU(TNETB,S,298.15K)。用Kamlet-Jacobs公式估算了爆速、爆压和爆热。用经验式估算了分解热(Qd)。通过DSC曲线和高灵敏布鲁顿玻璃薄膜压力计测得的逸出气体标准体积(VH)-时间(t)曲线,得到TNETB放热分解反应的动力学参数。用上述基本数据得到了评价TNETB热安全性的参数:自加速分解温度(TSADT)、热爆炸临界温度(Tbe和Tbp),绝热至爆时间(tTlad),撞击感度50%落高(H50),热点起爆临界温度(Tcr),被350K环境包围的半厚和半径为1m的无限大平板、无限长圆柱和球形TNETB的热感度概率密度函数S(T),相应于S(T)-T关系曲线最大值的峰温(TS(T)max),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE)。用量子化学计算方法分析了TNETB的优化构型、前沿轨道能量、原子电荷和布局。结果表明:(1)TNETB有较好的热安全性和对热抵抗能力,与RDX相比,TNETB难从热分解过渡到热爆炸;(2)不同形状大药量TNETB热安全性降低的次序为:球>无限长圆柱>无限大平板;(3)O25,O26和C13是TNETB分子中的活性原子;(4)加热TNETB到一定温度,C2-C13键首先断裂;(5)TNETB有高的燃烧能,高的爆轰化学能(爆热)和接近RDX的爆炸性能。冲击感度优于PETN和特屈尔,可用作注装炸药主组分。

二(2,2,2-三硝基乙基)硝胺的热安全性和密度泛函理论研究(英文)

借助二(2,2,2-三硝基乙基)硝胺(BTNNA)的恒容标准燃烧热(Qc),不同加热速率(β)非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onest温度(Te)、最大峰顶温度,由Kissinger法和Ozawa法所得的热分解反应活化能(EKand Eo)和指前因子(AK),从方程lnβi=ln[A0/be0(or p0)G(α)]+be0(or p0)Te(or p)i所得的be0(or p0)值,从方程lnβi=ln[A0/(αe0(orp0)+1)G(α)]+lnTe(or p)i所得的ae0(or p0)值,从方程ln(βi/Tei-T0i)=ln[A0/G(α)]+bTei所得的b值,从方程ln(βi/Tei-T0i)=ln[A0/G(α)[+alnTei所得的a值,估算的比热容(cp)、密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Qd,取爆热之半)数据,Zhang-Hu-Xie-Li公式,Hu-Yang-Liang-Xie公式,基于Berthelot方程和Harcourt-Esson方程计算热爆炸临界温度的公式,Smith方程,Friedman公式,Bruckman-Guillet公式,热力学公式和Wang-Du公式,计算了由理想燃烧反应和和Hess定律得到的BTNNA的恒容标准燃烧能ΔcU(BTNNA,s,298.15K)和标准生成焓ΔfHθm(BTNNA,s,298.15K),β0时的T0、Te和Tp值(T00、Te0和Tp0),热爆炸临界温度(Tbe和Tbp),绝热至爆时间(tTIad),撞击感度50%落高(H50),热点起爆临界温度(Tcr),被310K环境包围的半厚和半径为一米的无限大平板、无限长圆柱和球形BTNNA的热感度概率密度函数S(T),相应于S(T)vs T关系曲线最大值的峰温(TS(T)max),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE)。得到了评价BTNNA热安全性的下列结果:(1)ΔcU(BTNNA,s,298.15K)=-2184.57kJ.mol-1和ΔfHθm(BTNNA,s,298.15K)=(14.08±0.53)kJ.mol-1;(2)T00=356.89K,TSADT=Te0=374.75K,Tp0=430.04K,Tbe0=387.11K,Tbp0=439.20K;(3)当EK=128040J.mol-1,AK=1012.865s-1,cp=1.21J.g-1.K-1,Qd=2725.88J.g-1,T0=Te0=430.04K,T=Tb=442.68K,f(α)=(1-α)n,a=10-3cm,ρ=1.97g.cm-3,t-t0=10-4s,Troom=293.15K,λ=31.4×10-4J.cm-1.s-1时,H50=12.50cm,tTIad=1.73(n=0)s,1.75(n=2)s,Tcr,hot,spot=446.41℃,对无限大平板,TS(T)max=303.5K,Tacr=298.77K,SD=14.57%,PTE=85.43%,对无限长圆柱,TS(T)max=308.5K,Tacr=303.82K,SD=25.57%,PTE=74.43%,对球,TS(T)max=312.0K,Tacr=307.02K,SD=33.67%,PTE=66.33%.运用HF/6-31+G*计算获得BT-NNA的优化构型,NMR化学位移对前沿轨道能量、原子净电荷及稳定化能进行了分析。

HMX基PBX试件的热安全性及与高分子材料的相容性

采用自主研制的化学反应性试验在线检测系统,对HMX基高聚物粘结炸药试件的热安全性及与接触材料(硅泡沫垫层和聚氨酯粘接胶)的相容性进行了研究。结果表明,HMX基高聚物粘结炸药试件有较好的热稳定性。100℃下受热1.1 5个月的CO2和N2O的逸出量达0.1 mL·g-1。与HMX基高聚物粘结炸药试件相比,HMX基高聚物粘结炸药与硅泡沫垫层或聚氨酯粘接胶混合物的N2O的释出量稍有增加,但净增量较小,显示HMX基高聚物粘结炸药试件与两种接触材料是相容的。

1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物和2,2′-二甲基-5,5′-偶氮四唑的热安全性

借助不同加热速率(β)的非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onset温度(Te)和峰顶温度(Tp),采用Kissinger法和Ozawa法求得热分解反应表观活化能(EK和EO)和指前因子(AK),Hu-Zhao-Gao方程求得be0(or p0),Zhao-Hu-Gao方程求得ae0(or p0),微热量法确定的比热容(Cp),以及密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Qd,取爆热之半)数据;根据Zhang-Hu-Xie-Li公式、Hu-Yang-Liang-Xie公式、Hu-Zhao-Gao公式、Zhao-Hu-Gao公式、热力学关系式、Smith方程、Friedman公式、Bruckman-Guillet公式、Frank-Kamenetskii公式和Wang-Du公式和Yoshida公式,计算了1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物(1,1′-DMATZ)和2,2′-二甲基-5,5′-偶氮四唑(2,2′-DMATZ)在β→0时的T0、Te和Tp值(T00、Te0和Tp0)、分解反应的活化热力学参量(ΔG≠、ΔH≠、ΔS≠)、热爆炸临界温度(Tbe和Tbp)、绝热至爆时间(tTIad)、撞击感度50%落高(H50)、热点起爆临界温度(Tcr,hoto-spot)、热爆炸临界环境温度(Tacr)、热安全度(Sd)、热爆炸概率(PTE)、爆炸能力(Ep)和以间二硝基苯为基准的撞击敏感性(SS)。结果表明,(1)1,1′-DMATZ对热是稳定的;(2)1,1′-DMATZ对热的抵抗能力好于2,2′-DMATZ;(3)影响二甲基-偶氮四唑热安全的主要因素是甲基在分子中所处的位置。