裂解C_(9)馏分分离环戊二烯和甲基环戊二烯的技术进展

综述了近年来的C_(9)馏分分离环戊二烯和甲基环戊二烯的工艺,包括解聚反应-精馏、反应精馏、萃取精馏的研究应用进展。重点阐述了解聚反应-常压精馏、共沸精馏-解聚反应-常压精馏、减压精馏-解聚反应-常压精馏等几种工业上常用的解聚反应-精馏工艺的操作条件和技术优势,并指出阻聚剂的开发、工艺流程的优化、反应精馏技术的应用等方面是未来C_(9)馏分分离工艺的发展方向。

调控等级孔UiO-66(Ce)中Ru纳米团簇的电子态、丰度和微环境用于高效催化双环戊二烯加氢

催化石油加工副产物双环戊二烯(DCPD)加氢得到的四氢双环戊二烯(THDCPD)是一种高能量密度燃料,在航空航天领域具有重要应用价值.传统DCPD加氢催化剂在反应中存在使用寿命短和重复使用性差等问题.金属有机框架(MOFs)作为一种周期有序多孔材料,有望成为用于DCPD加氢的新型高效催化剂.通过引入介孔或大孔来构建等级孔MOFs(HP-MOFs),可以克服微孔对DCPD等大客体分子的扩散限制,促进底物分子向HP-MOFs内部活性位点转移.此外,加入合适的金属组分(如价格相对低廉的Ru)到HP-MOFs,可以使金属的原子利用率最大化,优化活性位点的分散性和稳定性,进一步协同提升催化性能.因此,发展HP-MOFs与金属组分间异质结构的调控方法,建立构效关系至关重要.本文采用软模板法制备了HP-UiO-66(Ce),设计和构建了介孔UiO-66(Ce)负载钌纳米簇(NCs)异质材料,并用于催化DCPD加氢反应.X射线衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜、氮气吸脱附和DCPD加氢结果表明,与微孔和大孔UiO-66(Ce)相比,介孔UiO-66(Ce)独特的结构在催化剂制备和DCPD加氢中显示出独特的优势:(1)具有配体缺失缺陷的Ce-oxo簇促进了Ru^(3+)的有效吸附;(2)微孔框架的约束作用实现了Ru NCs的有效固定和均匀分散,抑制了Ru NCs的团聚和流失,保证了催化剂的稳定性;(3)介孔结构为DCPD和H_(2)底物分子提供了高效的传质通道,也有利于暴露更多的活性中心,促进DCPD与H_(2)底物分子的吸附和活化.此外,通过优化合成条件,可以精确控制Ru NCs活性位点的电子结构、分布和微环境.XRD和X射线光电子能谱结果表明,Ru NCs和Meso-UiO-66(Ce)之间Ru-O-Ce强异质界面的形成导致了晶格畸变,Ru@Meso-UiO-25-200中Ru^(0)和M-O占比最多,主要来源于还原处理得到的Ru NCs和Ru-O-Ce异质界面中Ru‒O键的形成,且样品中Ru0的含量与Ru^(3+)吸附温度呈反相关趋势,与样品还原温度呈正相关趋势.密度泛函理论计算结果表明,金属Ru0作为主要活性位点,极大地促进了DCPD和H2的吸附,并激活了催化剂上吸附的DCPD的C=C键,促进了DCPD两个C=C双键的“共吸附”和连续化加氢过程.因此,介孔UiO-66(Ce)和Ru NCs异质结构的构建,在低温(60℃)下仅用35 min就实现了DCPD催化加氢得到四氢双环戊二烯(THDCPD)(100%转化率和~100%选择性),且循环使用6次后性能基本保持不变,表现出较好的活性和稳定性.综上,本文通过等级孔和异质结构的构筑,证明了介孔结构在大底物分子催化反应中的结构优越性,并进一步揭示了催化剂合成条件、结构和性能之间的关系,为理性设计新型MOFs基功能材料在催化、吸附、储能等方面的应用提供新思路.

Ni@SiO_(2)合成方法对催化剂结构及其双环戊二烯加氢性能的影响

JP-10燃料主要成分挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)一般通过双环戊二烯(DCPD)加氢及异构化合成,DCPD的饱和加氢是关键步骤,因此DCPD加氢催化剂的合成尤为重要。基于此,以六水合硝酸镍和硅溶胶为原料,分别通过蒸氨法、沉积法、凝胶法、浸渍法制备出镍质量分数为30%的Ni@SiO_(2)催化剂,应用于DCPD加氢制备四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)的反应中。经表征分析发现,通过蒸氨法制备层状硅酸镍结构的前躯体,再经焙烧还原得到的Ni@SiO_(2)催化剂,具有L酸酸量高、Ni纳米级分散、介孔丰富的特点,这使其在DCPD加氢反应中展现出优异的催化活性。当反应温度为25℃时,DCPD加氢转化率为99.9%,endo-THDCPD收率高达99.9%。

聚双环戊二烯发动机罩结构优化设计

以某乘用车发动机罩为例,建立聚双环戊二烯(PDCPD)发动机罩的结构优化设计方法流程,实现结构设计轻量化。试验测得PDCPD的材料属性数据,应用等刚度等强度计算-拓扑优化-形貌优化-多目标参数优化的设计流程,实现多种工况下的结构优化设计。性能分析结果表明,相较于原始钢制发动机罩,应用此方法流程设计的PDCPD发动机罩能够获得较显著的力学性能提升,同时轻量化效果明显。

Ni@SiO_(2)催化双环戊二烯加氢性能的研究

为实现高密度喷气燃料JP-10的连续化生产,促进双环戊二烯(DCPD)高效加氢制备桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)尤为关键。为此,溯源了DCPD加氢制备endo-THDCPD的反应体系,从硅酸镍结构特征出发,设计出具有介孔、配位不饱和Ni(OH)+及纳米级分散Ni的Ni@SiO_(2)催化剂,分别用于促进DCPD的扩散、吸附和加氢反应。结果表明,Ni@SiO_(2)能够室温高效催化DCPD加氢,其加氢活性远超Raney Ni,endo-THDCPD收率高达99.1%。同时,Ni@SiO_(2)还具有良好的加氢稳定性;当反应温度为20~120℃、反应压力为5 MPa、质量空速为1 h^(-1)、氢油体积比为100时,Ni@SiO_(2)连续运行2400 h,DCPD转化率达99.9%,endo-THDCPD收率大于92%。

电子用双环戊二烯苯酚树脂的合成及表征

以双环戊二烯(DCPD)和苯酚为原料,以BF_(3)·Et_(2)O为烷基化反应的催化剂,制备双环戊二烯苯酚树脂(DPR)。通过改变反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量,采用正交试验,探究不同条件下烷基化反应的最佳工艺条件,使得合成的树脂能够符合电子用树脂的要求。当反应条件为2h、110℃,原料配比为8∶1,催化剂用量为0.5%时,聚合度n=0的组分含量可达91.02%,产品符合电子用DPR的要求。

电子用双环戊二烯苯酚树脂的绿色合成及表征

本文以双环戊二烯(DCPD)和苯酚为原料,以自制的新型强酸性阳离子交换树脂为烷基化反应的催化剂,催化苯酚与DCPD发生反应生成双环戊二烯苯酚树脂(DPR)。用阳离子交换树脂替代传统含氟催化剂作为烷基化反应的催化剂,减少了含氟废水的产生,更加绿色环保。通过改变反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量以及正交实验,探究烷基化反应的最佳工艺条件以及阳离子交换树脂磺化度对产物的影响,使合成的树脂能够符合电子用树脂的要求。同时探究DPR树脂的结构,并测定DPR树脂中不同聚合度组分的含量,以及DPR树脂的软化点、收率等数据。实验表明,当采用新型强酸性阳离子交换树脂为催化剂,反应条件为3 h、120℃,原料配比为4∶1,催化剂用量为20%时,聚合度为0的组分含量可达92.36%。

双环戊二烯高值化利用现状与发展前景

随着乙烯工业的发展,DCPD(双环戊二烯)的高值化利用对炼化业务转型升级和可持续发展具有十分重要的意义。从供给端、需求端和生产端介绍了中国DCPD的发展现状,对DCPD在石油树脂、改性不饱和聚酯、聚双环戊二烯树脂、合成戊二醛、二氧化双环戊二烯环氧树脂、降冰片烯、自修复材料等方面的应用进行了综述,认为随着双环戊二烯含量越来越多,基于DCPD的结构特点和其在有机合成中的反应特性,以及DCPD高分子材料终端产品应用领域的不断扩展,加快DCPD单体、聚合工艺与工程、加工特性与推广应用等全产业链的核心技术攻关和产业化步伐十分迫切。最后提出了DCPD高价值利用的初步建议。

Pd/Al_(2)O_(3)催化双环戊二烯原位加氢反应研究

以Pd/Al_(2)O_(3)为催化剂,以甲酸替代H_(2)作为供氢试剂,进行双环戊二烯(DCPD)两步加氢反应,制备用于高密度喷气燃料和精细化学品生产的桥式四氢双环戊二烯。该过程避免了使用H 2时所存在的高压、易燃易爆风险以及对设备的高要求,在普通容器中即可完成。试验中考察了甲酸加入方式、反应时间、反应温度、反应溶剂、底物浓度对反应的影响,结果发现,分步平均加入甲酸有利于四氢双环戊二烯的生成,在160℃下,经过10 h反应,收率可达98%。在异丙醇、乙醇或四氢呋喃溶剂中,DCPD质量分数为40%~60%时,更有利于四氢双环戊二烯的生成。同时,考察了催化剂的稳定性,发现经过5次循环使用后,催化剂依然能够保持较好的催化活性,有利于DCPD原位加氢反应的进一步放大。

环氧树脂改性聚双环戊二烯及其碳纤维复合材料的制备与表征

本文在双环戊二烯单体/Grubbs二代催化剂体系中加入双酚A型环氧树脂配套甲基纳迪克酸酐固化剂,通过逐步升温聚合得到环氧树脂/聚双环戊二烯(PDCPD)共混物。利用接触角测量仪、差示扫描量热仪(DSC)、红外光谱仪(FT-IR)、力学试验机和扫描电镜(SEM)对环氧树脂改性PDCPD进行了表征。研究结果表明:加入10 phr环氧树脂的DCPD单体与碳纤维织物表面接触角由83.2°降低至22.6°,润湿性得到明显改善;环氧树脂改性PDCPD相比于纯PDCPD,玻璃化转变温度由124.7℃提升至133.2℃;改性PDCPD红外光谱中未发现环氧官能团(913 cm^(-1)),说明混合体系中环氧树脂反应完全;力学性能测试结果表明改性后PDCPD弯曲强度提升13.3%,断裂韧性降低11.0%,微观结构显示环氧树脂固化物呈直径小于2μm的微球均匀分布在PDCPD内部;利用湿法模压制备的改性PDCPD/碳纤维复合材料层间剪切强度由8.2 MPa提升至15.1 MPa,断面结构显示环氧树脂的加入有效改善了PDCPD对碳纤维的附着力。

桥式四氢双环戊二烯异构化反应的研究

采用无水AlCl3作为催化剂进行桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)的异构化反应,采用气相色谱对反应原料、产物及杂质进行定量分析,考察催化剂含量、反应温度对反应速率、反应转化率、收率、选择性及杂质生成量的影响。实验结果表明,最佳反应条件为:催化剂用量(质量分数)为3%、反应温度80℃、反应100min时,转化率为94 67%,收率为92 26%,选择性为97 36%。以原料endo-THDCPD为对象考察反应动力学,测定了反应动力学方程。

双环戊二烯解聚法制取高纯环戊二烯实验研究

文章采用工业品双环戊二烯(DCPD)为原料解聚法制备高纯环戊二烯(CPD),以二苯醚做溶剂,DBHQ为阻聚剂,重复实验,并对原料和解聚后产物进行气相色谱分析。对比不同反应次数和阻聚剂加入前后对聚合物生成量和产品纯度、收率的影响,研究解聚法制取双环戊二烯在工程应用的关键点和方向。结果表明,实验结果表明:随着反应次数的增多,产物的产率和转化率逐渐下降,但是产物中环戊二烯的含量大于94%(质量分数),而且几乎不变;双环戊二烯解聚的比较完全。阻聚剂的加入,抑制了环戊二烯二聚形成双环戊二烯,促进了双环戊二烯向环戊二烯的转化。

四氢环戊二烯三聚体的合成

双环戊二烯与环戊二烯反应,经两步合成了标题化合物。考察了环戊二烯与双环戊二烯反应中温度、压力、反应时间及溶剂用量对转化率和环戊二烯三聚体收率的影响,最佳条件220℃,0.5 MPa,m(溶剂)∶m(原料)为50%,反应4 h,双环戊二烯转化率85.4%,环戊二烯三聚体收率76.5%。考察了环戊二烯三聚体加氢反应中催化剂用量、温度、氢气压对反应的影响,在m(Raney Ni)∶m(原料)为25%,90℃,4.0 MPa的最佳条件下反应540 min,收率99.6%。两步反应总收率76.2%,产物经质谱、红外光谱等进行了表征。

三环戊二烯的合成研究

以双环戊二烯(DCPD)为原料,在高温下与解聚生成的环戊二烯(CPD)发生Diels-Alder双烯加成反应,制备非晶型环烯烃(COC)光学材料单体三环戊二烯(TCPD)。考察了反应温度、压力和时间对加成反应的影响,确定较佳的工艺条件为:反应温度150℃,反应压力0.2 MPa,反应时间6 h。在此条件下,TCPD产品收率为82.5%(以原料DCPD计),质量分数为99.5%[面积归一化法(GC)]。产物结构经过~1H NMR和MS表征。

Diels-Alder反应制备三环戊二烯的溶剂效应

考察了溶剂效应对Diels-Alder反应制备三环戊二烯(TCPD)的影响,反应在120～150℃进行。结果表明,温度对聚合反应影响最大,压力影响在较低温度(130℃)条件下较为显著。不同溶剂的使用不仅影响反应转化率、收率,同时改变产物组成;在实验反应温度范围内,产物中没有高聚物生成,反应选择性好。

甲基环戊二烯的合成研究

以环戊二烯(CPD)、金属钠和一氯甲烷为原料合成甲基环戊二烯,包括制备环戊二烯钠和环戊二烯钠甲基化两步反应。结果表明,反应温度及环戊二烯与钠的摩尔比对甲基环戊二烯的收率影响显著。双环戊二烯的最佳解聚温度为250℃,对于CPD与钠的反应,反应初期温度应控制在较低的温度,以减少CPD二聚反应;反应后期可将温度升高至28℃,以加快CPD与钠的反应速率。最佳的CPD与钠摩尔比为2.2,此时甲基环戊二烯的收率达86%。

二聚环戊二烯掺混对正庚烷扩散火焰碳烟特性的影响

为研究二聚环戊二烯(DCPD)燃料添加剂对碳烟颗粒生成演化的影响,采集掺混不同比例DCPD的正庚烷反扩散(IDF)及正扩散(NDF)火焰中的碳烟颗粒,使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱(RS)和热重分析仪(TGA)分析碳烟颗粒的微观结构、石墨化程度和氧化活性.结果表明:在反扩散火焰中,随着DCPD掺混比例从0%增加到20%,颗粒中类液状物质显著减少,碳烟颗粒平均微晶尺寸增长,且平均微晶曲率降低,石墨化程度提高,氧化活性降低,表明在反扩散火焰中DCPD对初生碳烟具有促进其生长的作用.而在正扩散火焰中,随着DCPD掺混比例从0%增加到20%,碳烟颗粒粒径显著增加,微晶尺寸降低,微晶曲率升高,石墨化程度降低,氧化活性升高,表明正扩散火焰中DCPD可以通过改变碳烟颗粒的微观结构来增加其氧化活性.

复合阻燃剂对聚双环戊二烯复合材料聚合动力学和性能的影响

将固/液复合阻燃剂硼酸锌-磷酸三(2-氯乙基)酯-氢氧化镁-氢氧化铝(ZB-TCEP-MH-ATH)引入双环戊二烯(DCPD)溶液中制备了DCPD稳定分散液,并通过前端开环易位聚合(FROMP)制备了阻燃聚双环戊二烯(PDCPD)复合材料。研究了复合阻燃剂的组分及含量对DCPD的聚合动力学、复合材料的热稳定性、力学性能和阻燃性能的影响。结果表明,复合阻燃剂会影响DCPD的反应活性,降低材料的聚合焓和固化度。随着阻燃剂含量的增加,聚合焓降低程度增大,但在相同阻燃体系中,材料的固化度仅受阻燃剂种类的影响,且材料的储能模量和玻璃化转变温度与材料的固化度线性相关。复合阻燃剂的引入会降低PDCPD复合材料的拉伸强度,但明显提高了材料的热稳定性、断裂伸长率、冲击强度和阻燃性,当ZB-TCEP-MH-ATH的含量为55%时,材料的极限氧指数(LOI)达41%,并通过UL-94 V-0级,材料的热释放速率峰值(pHRR)和燃烧增长速率(FIGRA)值分别仅为PDCPD的8.51%和3%,烟生成速率峰值(pSPR)降幅达80.36%,火灾性能指数(FPI)提高了8倍,具有较好的综合性能。

Grubbs三代催化剂的合成及其催化双环戊二烯可控成型

用Grubbs二代催化剂(G2)与吡啶类配体反应制备了一系列Grubbs三代催化剂(G3),采用^(1)HNMR对其进行了结构表征。利用制备的G3催化双环戊二烯(DCPD)本体聚合,在添加三苯基膦阻聚剂实现DCPD聚合过程可控的基础上,采用模具浇注法制备了聚双环戊二烯(p-DCPD)板材,探讨了阻聚剂、不同催化剂及催化剂用量对p-DCPD板材性能的影响,采用FTIR、TGA和DSC对制备的p-DCPD板材进行了表征,通过同步热分析仪、差示扫描量热仪、微机控制电子万能实验机、悬臂梁冲击试验机对p-DCPD板材的力学性能进行了测试。结果表明,三苯基膦对G3的调控效果优于G2,合成的G3在催化DCPD本体聚合时,表现出较高的催化活性,且其催化制备的p-DCPD板材的力学性能明显优于G2催化制备的样品。尤其是,由苯亚甲基-[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]-二氯-二(3-甲基吡啶)合钌(G3-5)制得的p-DCPD板材表现出优异的热稳定性,具有紧致的交联结构。

沸石催化剂上四氢双环戊二烯催化异构

四氢双环戊二烯(TCD)在Y、β、ZSM-5与MOR沸石催化剂上的异构化反应表明,Y沸石具有更高的催化活性。TCD在Y沸石异构化中,endo构型的TCD在180~220℃可以转化为exo构型的TCD,选择性超过95%,但反应产物中并未检测到金刚烷;在相同的温度区间exo构型TCD却不能异构化为endo构型TCD。相对于常规的Y沸石,小晶粒Y沸石表现出更高的催化活性,在260℃与0.5 MPa下,exo-TCD的转化率由10.5%提高到37.9%。经离子交换方法得到的La改性Y沸石,催化活性略有下降,但催化剂的稳定性明显提高,经过6次使用后,反应物转化率为22.1%,金刚烷的选择性仍保持在50%以上;再生后的催化剂与新鲜催化剂的性能接近。