空位缺陷硅烯纳米带结构与自旋极化电子性质的密度泛函紧束缚研究

随着纳米电子器件和自旋电子学的不断发展,对小尺寸的纳米硅材料物理和化学性质的研究是研发新型微电子材料器件的基础.硅烯纳米带在实验制备和理论研究中均备受关注.本研究利用基于自洽电荷的密度泛函理论紧束缚方法,研究了不同宽度的硅烯纳米带的结构、稳定性和自旋极化电子性质.研究发现,稳定的完美和带有空位缺陷的硅烯纳米带表现为带有曲翘褶皱的蜂窝结构.纳米带边缘的曲翘度大于中心位置.空位缺陷更容易出现在纳米带边缘.纳米带的宽度可实现完美的硅烯纳米带的半导体性质和金属性之间的转换.硅烯纳米带中出现空位缺陷可有效调控纳米带自旋电子性质从半导体向金属性转变、半导体向半金属性转变,及金属性向为半导体或者半金属性质的转变.这种自旋电子性质的调控手段使得该种纳米材料在纳米电子自旋器件上有着潜在的应用价值.

m-DABDT金属有机骨架电子性质和应变调控效应的第一性原理研究

金属有机骨架材料具有低密度,高孔隙率和充分暴露的活性位点等结构特点,在光电探测、分子识别和分离以及催化等等领域具有良好的应用前景.合理地选择金属中心是新型金属有机骨架材料设计及性能调控的有效策略.本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了五种不同金属中心的一维链状金属有机骨架m-2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇(DABDT)(m=Fe,Co,Ni,Cu,Zn)的电子性质.计算结果表明:考虑自旋极化条件下的HSE06杂化泛函计算的带隙值与实验值最为符合;随着金属中心d轨道占据数增加,能带结构呈现直接-间接-直接带隙的转变过程;当金属中心为Ni和Zn时,应变可诱导m-DABDT发生直接-间接带隙转变且带隙呈单调变化,同时其电子迁移率均大于空穴迁移率;当金属中心为Fe时,外加应变下m-DABDT保持直接带隙且带隙呈非单调变化,同时其空穴迁移率大于电子迁移率.这些研究结果揭示了m-DABDT金属有机骨架电子性质的调控机制,为光电器件的设计提供理论指导.

Co_(x)B_(y)合金力学性能、热学性质及电子性质的第一性原理研究

Co_(x)B_(y)合金是一种具有高硬度和高熔点的材料,因其稳定的化学性质、高强度以及良好的热稳定性,在诸多领域具有广泛的应用前景。基于第一性原理方法研究了CoB,Co_2B,Co_3B,Co_(23)B_(6),Co_(5)B_(16)5种Co_(x)B_(y)合金的热力学性质和电子性质。采用能量-应变方法计算了二元合金的弹性常数和相关力学特性,基于准简谐德拜模型计算了有限温度内的德拜温度ΘD和热膨胀系数α等热力学特性。通过对二元合金的力学参数比较,发现CoB合金的综合力学性能在所研究的合金中是最好的;态密度图谱表明5种Co_(x)B_(y)合金均具有较好的金属性和良好的导电性,在电极材料领域有一定的应用潜力,且在Co_3B和Co_(23)B_(6)合金中,Co原子的d电子轨道和B原子的p电子轨道间产生了共振峰,说明Co—B间有显著的化学键特征。本研究补充了Co_(x)B_(y)二元合金热力学性能参数的空缺,为Co基或Co—B二元合金材料的设计和应用提供了理论参考。

外加电场对空位缺陷下硫硒化钼/石墨烯异质结构的电子性质调控

本文构建了四种由Janus MoSSe和Graphene垂直堆垛而成的含缺陷异质结构。基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了外加电场对空位缺陷下Janus MoSSe/Grahene异质结构电子性质的影响。研究发现S空位缺陷下的SMoSe/Graphene异质结构在电场的作用下可以改变其掺杂类型,最高能够达到1.176 × 1013 cm−2的n-type掺杂密度。SeMoS/Graphene的S和Se空位缺陷结构在电场作用下能分别达到1.488 × 1013 cm−2和1.555 × 1013 cm−2的载流子掺杂密度,并且施加反向的电场能够完全抑制掺杂的产生。

密度泛函理论研究BeSin(n=1-12)团簇的结构、稳定性与电子性质

运用密度泛函理论(DFT),考虑多种初始构型下的自旋多重态,在B3LYP/6-311G基组水平上研究BeSi n(n=1-12)团簇的平衡几何结构、电子性质、振动光谱与极化率.结果表明:BeSi n团簇在基态附近有许多能量非常接近的同分异构体,且BeSi n团簇的基态结构绝大多数为立体结构.n=1时,体系的基态为自旋三重态,n≥2时,则为单重态.铍原子的掺入使得主团簇的电子性质发生了明显的变化,掺杂使得体系的化学稳定性降低.BeSi3,BeSi5,BeSi7与BeSi9是幻数结构.团簇中原子间的成键相互作用随n的增大而增强.

C掺杂ZnS纳米线电子性质和磁性质

运用第一性原理方法研究了C掺杂ZnS纳米线的电子性质和磁性质.研究发现C原子趋于替代纳米线表面的S原子.所有掺杂纳米线显示了半导体特性.纳米线的总磁矩主要来源于C原子2p轨道的贡献.由于杂化,相邻的Zn原子和S原子也产生了少量自旋.在超原胞内,C、Zn和S原子磁矩平行排列,表明它们之间是铁磁耦合.铁磁态和反铁磁态的能量差达到了121meV,表明C掺杂ZnS纳米线可能存在室温铁磁性,这在自旋电子学领域有很大应用前景.

RuSi_n(n=1～6)团簇的结构、稳定性和电子性质的密度泛函研究

运用杂化密度泛函理论方法在（U）B3LYP/Lan L2DZ水平研究了Ru Sin（n=1~6）团簇体系的稳定结构及电子性质.结果发现：Ru Sin（n=1~6）团簇基本保持了纯硅团簇的框架.对原子平均束缚能和分裂能的计算表明,Ru Si6团簇是Ru Sin（n=1~6）团簇中热力学稳定性最强的.对自然电荷分布的研究结果发现,Ru Sin（n=2,4~6）团簇的最低能结构出现电荷反转现象.HOMO-LUMO能隙的研究结果表明掺入钌原子后团簇的化学活性增强了,且Ru Si的化学活性是Ru Sin（n=1~6）团簇最强的.通过对团簇磁矩的研究发现,Ru Si和Ru Si3团簇具有了磁性,其余团簇的总磁矩为零,且Ru Sin（n=1~6）团簇中各原子对团簇总磁矩的贡献不同.

B_(n-1)Li(n=2～13)掺杂团簇的几何结构和电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法得到了B_(n-1)Li(n=2～13)小团簇的平衡几何结构.计算并分析了基态掺杂团簇的平均结合能、能量二阶差分、能级间隙、电离势、振动光谱和极化率.结果表明Li原子总是处于主团簇的外围并且以配位数最少的方式与主团簇结合,有的甚至是吸附在主团簇上面.随着锂原子所占百分比的降低,掺杂团簇的稳定性迅速提高.高浓度的掺杂(Li,B比为1:1或1:2)可以大幅度提高团簇的化学活性和金属性,但同时会降低其稳定性.B_3Li和B_5Li是幻数团簇.

杂质浓度对Zr替位掺杂γ-TiAl合金的结构延性和电子性质的影响

以Zr替代Ti(或Al)掺杂γ-Ti Al体系为研究对象,掺杂浓度(摩尔比)分别为1/54,1/36,1/24和1/16.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算研究了Zr掺杂γ-TiAl体系的晶体结构及其稳定性、延性和电子性质等.结果显示,Zr替位掺杂,可以改变γ-TiAl基合金的结构对称性.计算的形成能表明,Zr替代Ti原子会使体系的形成能降低,而Zr替代Al原子会使体系的形成能增加.因而,在掺入γ-TiAl时,Zr更倾向于替代Ti原子,但是Zr替代Al原子也具有一定的可能性,从而会产生多样的掺杂体系,对于改善合金的性质具有重要意义.对各个体系轴比的计算与分析表明,当掺杂浓度为1.85 at%—6.25 at%时,Zr替代Al原子会使体系的轴比减小、接近于1,从而改善合金的延性效果明显.能带结构显示各个Zr掺杂γ-TiAl体系均具有金属导电性.对电子态密度和布居数的分析表明,Zr替代Al原子后,Zr与其邻近Ti原子的共价键结合强度大为降低,导致合金体系中的Ti—Al(Zr)键的平均强度明显减弱,金属键增强,这是改善γ-TiAl合金延性的重要因素.

基于密度泛函理论的La掺杂γ-TiAl体系结构延性与电子性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算研究了La替位Ti或Al且掺杂浓度分别为1.85 at.%,2.78 at.%,4.17 at.%,6.25 at.%,8.33 at.%,12.5 at.%的γ-Ti Al合金的晶体结构、稳定性和延性等性质.结果显示,杂质La浓度x 12.5 at.%,各个体系均具有较好的能量稳定性,即在一定条件下它们是可以实验制备的,且掺杂合金体系的密度<4.6 g·cm^(-3).La掺杂引起晶格参量变化进而导致合金体系的轴比发生变化.La的低浓度(x 6.25 at.%)掺杂使合金体系的轴比相较纯γ-Ti Al更接近于1,这对于改善材料的延性极为有利,其中Ti_(11)La Al_(12)体系的轴比最接近于1,预报其延性最佳.通过对比Ti_(11)LaAl_(12)和Ti_(12)Al_(12)体系的布居数、电荷密度和电子态密度,发现Ti_(11)LaAl_(12)体系延性改善的电子因素为:掺杂使体系内Al(Ti)原子轨道上的电子重新分布,Ti-d轨道和Al-p轨道的电子数均减小,可被p-d杂化轨道局域化的电子数减小,p-d轨道杂化键强度降低,从而使位错移动的阻力减少,延性得以明显改善.电子重新分布改变了部分化学键的性质,部分Al—Ti共价键转化为Al—La离子键,部分Ti—Ti共价键转化为Ti—La金属键,它们的共价性及方向性明显降低,材料金属性增强.在掺杂体系中Al—Al键的平均强度减弱,Al—Ti键和Ti—Ti键的平均强度增强,三者的强度差异明显减小,晶体结构的各向异性程度降低.

镍镁铝类水滑石的超分子结构、电子性质及稳定性

以Ni2+同晶取代Mg2+的方式构建镍镁铝类水滑石(HT)的周期性计算模型,通过进行密度泛函理论计算,研究了含镍水滑石的的超分子结构、电子性质及稳定性.结果表明,随着镍离子逐渐取代镁离子,金属离子之间的平均距离逐渐减小,层间距逐渐增大,与实验结果一致.与此同时,电子逐渐从主体层板向客体阴离子传递,导致主客体之间的静电作用力及整体超分子作用力逐渐增强,结合能的绝对值逐渐增大,体系的稳定性增加.在微观结构上,电子传递行为使层板中平均金属―氧键键长逐渐减小,且金属配位角的畸变情况得到一定程度的缓解,这些变化都有利于形成更稳定的体系,说明镍铝类水滑石在理论上比镁铝水滑石更稳定.

第一性原理对GanNn(n=2～5)小团簇的结构及电子性质的研究

利用密度泛函理论的B3LYP方法在6-31G^＊的水平上对GanNn（n=2～5）团簇的结构进行优化，得到了GanNn（n=2～5）团簇的最稳定结构．并对最稳定结构的电子性质、成键特性和极化率进行分析．结果表明，团簇的最稳定结构为平面结构，且存在着N2和N3单元，说明N—N键在团簇的形成过程中起着决定性的作用；能隙间隔为1．776～3．563eV，表明GanNn（n=2～5）团簇已具有了半导体的性质．

掺P石墨烯结构和电子性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论第一性原理,在广义梯度近似下,本文研究本征石墨烯和掺杂不同浓度P的石墨烯结构和电子性质并发现本征石墨烯禁带宽度为零;对于P∶C掺杂比分别为1∶17、1∶7、1∶1的石墨烯,其P-C键长由0.142nm的C-C键分别增大为0.1629 nm、0.1625 nm、0.1751 nm,其对应带隙分别由零带隙变为0.28 eV、0.44 eV、1.21eV:费米能级逐渐下降。分析分波态密度后发现,在掺P石墨烯中主要为P原子的3p态电子影响其总态密度。

非金属元素C、N、F掺杂锐钛矿型TiO_2的缺陷形成能和电子性质

非金属杂质掺杂TiO2半导体改善对可见光区域的光催化性质是近年来的一个研究热点,但相关杂质缺陷的形成能研究却不多。通过基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,研究了非金属元素C、N、F掺杂锐钛矿型TiO2之后的缺陷形成能与电子性质。结果表明,3种元素掺杂进入TiO2后缺陷形成能的大小排序为C>N>F,说明F元素最容易掺杂进入TiO2晶格。但是掺入F元素后对TiO2禁带宽度的改变不大,在提高TiO2对可见光的响应方面F元素的效果不如N、C两种元素。因此,对于掺杂来改善TiO2对可见光的响应方面,N元素比C、F的效果更好。

酞菁、酞菁铁及酞菁镍电子性质的理论研究

以双片层分子为晶体单胞模型，用量子化学具有晶体轨道的EHMO方法研究了酞菁、酞菁铁及酞菁镍的导电性能，讨论了碘掺杂对它的影响．计算结果表明：由于碘掺杂后，体系构型发生了较大的变化，层间作用加强，从而前述几种晶体的能隙均显著降低，电导率大幅度提高．中央金属的改变对该类化合物本征态的导电性能影响较小，而对掺杂态影响较大．能隙大小顺序为：Eg（H2PcI）＜Eg（NIPcI）＜Eg（FePcI），这与实验结果一致．从能带结构看，酞菁和酞菁镍具有π型导体特征，而酞菁铁的导带明显具有中央金属dz2轨道的参与．

Keggin型杂多阴离子α-[AlW_9Mo_3O_(40)]^(5-)电子性质的密度泛函理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)方法研究Keggin型杂多阴离子α-[AlW9Mo3O40]5-的电子性质.计算结果表明:α-[AlW9Mo3O40]5-的最高占有轨道(HOMO)主要分布在桥氧原子(Ob)上,由Ob原子的p轨道构成,而最低空轨道(LUMO)则集中在Mo原子和Ob原子上,由Mo原子的d轨道和Ob原子的p轨道构成,两者具有反键作用;预测在发生第一次氧化还原反应时,主要是Mo原子得电子被还原;Al原子、W原子和Mo原子都从邻近的O原子上得到电子,负电荷离域在整个阴离子簇的O原子上,并且W桥氧为亲核反应活性中心;W桥氧为碱性最强部位,易于发生亲核反应,这与电荷分析得到的结论一致.

Ni_2Fe_2P团簇结构及电子性质的DFT研究

利用DFT(密度泛函理论)方法对原子簇模型Ni2Fe2P的二十余种可能构型分别在二、四重态下进行优化计算,分析比较了优化结果的能量、成键及电荷分布情况。结果表明:原子簇Ni2Fe2P二重态比四重态稳定,二重态时以变形的四方锥构型最稳定,四重态时以变形的三角双锥构型最稳定;无论是二重态,还是四重态,Fe鄄P间的成键能力均要强于其它键;随着P原子周围成键金属原子的增加,P原子所带正电荷逐渐增加。

第一性原理计算Li_NBe(N=1～12)团簇的基态结构及其电子性质

从第一性原理出发利用密度泛函理论(DFT)计算了LiNBe(N=1-12)团簇的基态结构及其电子性质.计算结果表明:铍掺杂锂团簇LiNBe(N=1-12)的基态结构相当于Be原子取代LiN+1主团簇基态结构中一个Li原子的位置;当团簇尺寸N≥6时,杂质原子Be被束缚在主团簇笼子内;随着团簇尺寸增大,团簇的离解能和二阶能量差分均出现了奇-偶振荡;从结构稳定性上来看,Li6Be是个幻数团簇.

InAs管状团簇及单壁InAs纳米管的结构、稳定性和电子性质(英文)

采用密度泛函理论研究了InnAsn (n≤90)管状团簇以及单壁InAs纳米管的几何结构、稳定性和电子性质. 小团簇InnAsn (n=1-3)基态结构和电子性质的计算结果与已有报道相一致. 当n≥4时优化得到了一族稳定的管状团簇, 其结构基元(In原子与As原子交替排列的四元环和六元环结构)满足共同的衍化通式. 团簇的平均结合能表明横截面为八个原子的管状团簇稳定性最好. 管状团簇前线轨道随尺寸的变化规律有效地解释了一维稳定管状团簇的生长原因, 同时也说明了实验上之所以能合成InAs纳米管的微观机理. 此外, 研究结果表明通过管状团簇的有效组装可得到宽带隙的InAs半导体单壁纳米管.

H_mTiSi_n(m=1～2;n=2～8)团簇结构、电子性质和红外光谱的密度泛函理论研究

近些年,由于硅半导体材料在微电子工业中的潜在应用,其理论和实验研究备受人们广泛关注。尤其是过渡金属掺杂的硅团簇材料在物理化学性质方面表现了极好的稳定性。这些主要归因于过渡金属含有未填满的d轨道电子,可以填充硅团簇表面的空轨道,减少团簇表面的悬挂键,进而提高整个掺杂硅团簇的结构稳定性,同时产生各种特殊光学、磁性和超导等性质。采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法对H_mTiSi_n(m=1～2;n=2～8)团簇的几何结构和电子性质进行了理论计算,讨论了Ti掺杂硅团簇TiSin(n=2～8)及其氢化团簇基态结构的变化规律、解离通道和HOMO-LUMO能隙等特征。结果表明,随着Si原子数目的增加,在TiSin(n=2～8)团簇中其掺杂Ti原子依次吸附在团簇的棱、面及结构内部。当在掺杂团簇表面吸附氢原子时,都优于吸附在团簇的硅原子上,而且绝大多数的氢化结构采纳了TiSin团簇的骨架构型。解离能和HOMO-LUMO能隙的分析结果表明在团簇表面吸附两个H原子时能够明显提高整个团簇的结构稳定性。二阶能量差分的研究发现TiSi2和TiSi6团簇相对其他团簇具有较高的稳定性,同时两个H1TiSi7和H2TiSi7氢化团簇的稳定性更高。此外,模拟了这些氢化团簇的红外振动特征峰,对主要特征峰进行了归属。这些研究将为过渡金属掺杂硅基团簇材料的实验制备和表征提供重要的理论参考。