高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法同时测定大米中6种砷形态的含量

砷(As)是自然界中普遍存在的一种元素。除发现少量自然砷外,砷广泛存在于熔积岩和沉积岩中,通常以许多不同形态的化合物存在。砷的毒性取决于其化学形态和种类[1],常见的砷形态有亚砷酸盐[As(Ⅲ)]、砷酸盐[As(Ⅴ)]、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)等。研究发现,无机砷的毒性大于有机砷,As(Ⅲ)的毒性大于As(Ⅴ)的,有机砷毒性从大到小排序为MMA、DMA、AsB、AsC[2]。

铝粉还原污酸中砷新工艺研究

由于硫化精矿中砷含量越来越高,致使烟气处理过程产生的污酸中砷含量也越来越高,同时污酸中含有铜、铁等有价金属。目前污酸除砷方法多以除砷为目的,形成的含砷渣属于危废,还需要二次处理。本研究研发了还原除砷新工艺,首先向污酸中加入硫化砷渣进行脱铜预处理并回收铜,然后用铝粉还原脱铜后液中的砷回收砷,最后向脱砷液中加入硫酸钾回收铝,还原后液回收还原剂后采用两段中和法处理。试验研究结果表明,在加入铜离子摩尔量1.1倍的硫化砷渣、反应温度85℃、反应时间3 h的条件下,污酸中的铜含量由2000 mg/L降至196 mg/L,硫化铜渣返熔炼配料系统;在还原温度70℃、还原时间2 h,还原剂用量1.8倍的条件下,砷的还原率大于96%,还原后液中的砷含量低于300 mg/L,得到的砷渣品位大于95%,可用于后续制备高品位单质砷;在硫酸钾用量1.1倍、反应温度常温、反应时间2 h的条件下,溶液含铝3.6 g/L,得到的明矾可达到《工业硫酸铝钾》(HG/T2565—2007)一等品标准。该方法除砷效果好,且能将污酸中的砷转变为具有经济价值的砷产品,还不会产生硫化氢气体,具有应用推广价值。

沼泽红假单胞菌CGA009砷调控蛋白(ArsR)的调控作用

采用改良的凝胶电泳迁移滞缓(EMSA)法和砷生物传感法研究沼泽红假单胞菌CGA009菌株6个高度异质性ArsR相关蛋白的调控作用。研究结果表明:6个ArsR相关蛋白都具有As(Ⅲ)依赖的调控活性,改良的EMSA图谱可用于系统评价ArsR的功能;6个相关蛋白对异种(E.coli pR733 or Stapylococcus aureus pⅠ258)的砷抗性操纵子的调控具有不同的选择性,氨基酸序列同源性(甚至低于30%同源性)的ArsR具有砷依赖的调控作用。

有色冶炼含砷烟气分级骤冷处理新工艺

有色冶炼行业处理含砷精矿时会产生高温含砷烟气。常规含砷烟气回收工艺为一步骤冷法,存在粗砷中三氧化二砷产品品位低、电除尘器收尘效率及使用寿命降低等问题。为此,本文提出含砷烟气分级骤冷处理新工艺,即对烟气进行分级吸收降温,在电除尘器进口设置一级骤冷塔,将烟气内的三氧化硫、氟化氢、氯化氢等杂质喷淋吸收,在电除尘器出口设置二级骤冷塔,利用喷淋液态水对烟气进行急冷降温,有效提高二级骤冷塔后收砷系统粗砷中的三氧化二砷品位。进行工艺优化后,产出三氧化二砷的品位达95%以上,远高于一步骤冷方法产出三氧化二砷70%~80%的品位,且提高了烟尘中金、银、铜等有价金属的回收率。在投矿品位相同时,分级处理工艺可大幅降低收砷系统粗砷产量及相应的处置费用,更利于粗砷的资源化利用,可为企业带来明显的经济效益。

含砷铜渣中砷的分离与固化

砷是锌冶炼过程中的有害杂质元素,不仅制约着锌冶炼的顺利和安全生产,同时也影响企业的经济效益。云南某锌冶炼企业采用“SO_(2)还原浸出—铁粉沉铜”工艺处理锌冶炼浸出渣后所得铜砷渣砷含量高,为降低铜砷渣中砷的含量和提高铜渣的计价系数,采用“SO_(2)还原浸出—铁粉沉铜”工艺铁粉沉铜后的溶液为浸出剂,将含砷铜渣与含有一定浓度H_(2)SO_(4)及Fe^(2+)的铁粉沉铜后溶液以一定的液固比混合,用氧压浸出工艺进行处理,开展砷的分离与固化,深入研究关键技术参数对含砷铜渣中铜、砷浸出率,砷固化率以及固砷渣品质的影响规律。结果表明:含砷铜渣在初始硫酸浓度50 g/L、液固比5∶1、氧分压0.4 MPa、反应温度120℃、反应时间3 h的工艺条件下,可实现含砷铜渣中99%以上的铜和砷被浸出;含砷铜渣在铁砷质量比2.0、初始pH值1.0、液固比5∶1、氧分压0.4 MPa、反应温度120℃、反应时间3 h的固砷工艺条件下进行固砷处理,有价金属损失小,砷以稳定的臭葱石晶体固化,砷固化率98.23%,且臭葱石晶体结构良好、晶粒清晰、表面光滑、边缘整齐;固砷后的溶液经过锌粉置换沉铜,可产出含铜质量分数在70%以上的富铜渣,铜渣中铜的计价系数较除砷前提升13%,既实现了含砷铜渣中砷的分离与固化,降低了砷对环境的污染,又实现了企业的经济效益。研究结果可为锌冶炼含砷铜渣的高值化利用和砷的环境污染防治及环境风险防控提供参考。

复杂金铜精矿中砷资源产品化研究与实践

介绍了山东某冶炼公司含砷复杂金铜精矿中砷资源产品化研究与实践,含砷复杂金铜精矿经火法熔炼,产生的烟气进入电收尘器,电收尘器收集下来的电尘灰送往电尘灰处理系统回收砷、铅等有价金属;经过电收尘器后的烟气进入骤冷收砷系统,收集的砷灰和电尘灰处理得到的粗砷作为回转窑系统的原料。分别对电尘灰综合回收技术和烟气干法收砷技术进行研究,最终得到粗三氧化二砷产品,粗三氧化二砷产品经回转窑提纯得到95%三氧化二砷;通过稀酸硫化综合回收技术和硫化砷焙烧技术得到95%三氧化二砷。95%三氧化二砷经钢带炉系统提纯三氧化二砷得到99.5%以上的三氧化二砷;95%三氧化二砷经过还原得到金属砷,金属砷通过氯化、精馏、还原等工艺可得到6N~7N高纯砷。分别对电尘灰综合回收技术、烟气干法收砷技术、稀酸硫化综合回收技术、硫化砷焙烧技术和砷的深度加工技术进行工艺介绍,对生产实践存在的问题进行解决。为同行业砷资源的回收利用提供一条途径。

砷酸复盐矿化沉淀高效除砷行为及机理

针对常规化学沉淀法处理碱性含砷废水无法高效选择性除砷的问题,提出采用砷酸复盐矿化沉淀法处理含砷废水。对25℃的Mg^(2+)-NH^(+)_(4)-AsO^(3-)_(4)-OH^(-)-H_(2)O体系进行了热力学计算,研究了工艺参数对除砷率的影响,为砷酸复盐矿化沉淀过程建立了动力学调控机制,探索了杂质离子对除砷效果的影响。结果表明:pH对除砷率和砷渣品位的影响显著;增大镁盐和氨盐用量能在一定程度上提高除砷率,但镁盐过量时砷渣品位会随镁盐用量的增加而减小;增加镁盐用量有利于缩短达到平衡所需的时间;升温会明显降低除砷率和砷渣品位。杂质离子Ca^(2+)、Fe^(3+)和SiO^(2-)_(3)的加入会形成新的化合物并与砷共沉淀,对除砷具有促进作用,而加入PO^(3-)_(4)形成磷酸复盐与砷酸复盐的形成存在竞争关系,会抑制砷酸复盐矿化除砷。

有色冶炼含砷固废的综合处置技术研究进展

有色金属冶炼过程产生的大量含砷固废会给生态环境和人类健康造成严重的潜在威胁。为了推动有色冶炼含砷固废综合处置技术的普及与发展,首先,结合冶炼工艺介绍了含砷固废的来源及走向,并详细分析了不同类型含砷固废的性质;然后,针对含砷固废的特点,介绍了几种常见含砷固废处置工艺,包括火法处理工艺、湿法处理工艺以及联合处理工艺等,以及它们各自的应用场景及瓶颈问题;最后,聚焦含砷碱浸液的高效处置难题,介绍了化学沉淀处理技术、蒸发结晶处理技术在碱性含砷废水处理方面的研究情况,并提出了可能存在的解决方案。研究内容对于认识有色冶炼含砷固废污染问题,了解含砷固废处置技术现状,推动有色冶炼行业绿色可持续发展具有一定的借鉴意义。

三级耦合技术处理含砷废水工程实例

以某光伏企业为例,以砷为主要考察指标,设计“板框压滤+砷铁共沉淀+活性砂过滤”三级耦合工艺,应用于含砷废水预处理。介绍该工艺技术特点,并给出主要构筑物的技术参数,阐述工艺控制要点及系统运行情况,分析运行效果。工程运行结果表明,该工艺可有效去除总砷,出水水质稳定达标。

有色冶炼砷碱渣与铁砷渣共处理研究

以固废铁砷渣为铁源,开展了有色冶炼砷碱渣与铁砷渣的共处理研究。在Fe/As摩尔比为1.2、温度150℃、pH为0.3和反应时间12 h的条件下,As的去除率达到87.53%,稳定性符合EPA的监管限制。研究结果表明,以“以废治废”的理念实现了砷碱渣与铁砷渣的共处理,还可为有色冶炼企业绿色高效发展提供有力的技术支撑。

砷酸铁@四氧化三铁磁性固砷材料的设计及稳定化研究

目前工业中的固砷的方法主要是铁法固砷,即使用稳定的晶型砷酸铁除砷固砷。为了对砷酸铁固砷进行优化研究,使用惰性四氧化三铁对砷酸铁晶体进行包覆处理,增强其耐酸碱能力,实现稳定化固砷的目的。通过对不同反应pH、铁砷摩尔比、反应温度所制备复合材料稳定性的研究,确定最优化固砷条件。最后通过毒性浸出试验(TCLP)评估了四氧化三铁包覆后的磁性固砷材料在极端环境下的长期稳定性。结果表明:使用四氧化三铁稳定化处理后的砷酸铁材料,能够达到国家危废处理相关标准,是合格的固砷材料。

铜电解黑酸硫化脱砷热力学分析及试验研究

运用HSC Chemistry 9.0热力学软件对铜电解黑酸硫化脱砷反应进行热力学分析,发现H_(2)S可以实现对高浓度硫酸体系中亚砷酸和砷酸的硫化沉淀。根据理论分析结果进行黑酸硫化脱砷试验,考察了硫化剂用量、反应时间对硫化沉砷效果的影响。结果表明,在室温下,H_(2)S用量为理论量的0.87倍、反应时间30 min条件下,经硫化沉淀后的黑酸含砷量从6777.52 mg/L降至10.68 mg/L,黑酸中砷、铜、锑去除率分别为99.84%、99.76%、99.33%,铁镍几乎不沉淀,脱砷渣中砷和硫质量分数分别为43.21%和44.68%,其中硫化砷形态的硫质量分数为42.33%,硫化砷S/As物质的量比为2.29,产物为As_(2)S_(3)和As_(2)S_(5)等的混合物。热力学分析与试验结果略有出入,但其对试验和实践仍具有一定的指导作用。

客土比例对土壤及油菜砷有效性的影响

为探究客土修复砷污染土壤的长期效果,在农业农村部岳阳农业环境野外科学观测实验站设计了客土与污染土壤不同混合比例的微区试验,研究了混合比例对土壤砷含量及油菜生长、吸收砷等的影响。结果表明:客土降低了污染土壤的砷含量,且土壤有效砷含量的降幅与客土比例显著相关,油菜各部位对砷的吸收量随客土比例的提高而降低。客土比例为40%时,油菜茎叶和籽粒的生物量最高,分别比污染土中增加了7.8%和12.8%,且根、茎叶和籽粒的砷含量分别比污染土中降低了67.4%、68.4%和82.2%。随客土比例的提高,土壤团聚体平均质量直径呈增加趋势,土壤pH和阳离子交换量则呈降低趋势。根据本研究结果,客土比例对土壤有效砷及pH、团聚体平均质量直径和阳离子交换量等理化指标具有显著影响,合适比例的客土能促进油菜生长并大幅度降低油菜的含砷量。

砷锑烟尘与冶炼污酸的联合处置

基于砷、锑在酸性溶液中的溶解差异性,结合砷锑烟尘和冶炼污酸的成分特征,提出氧化酸浸分砷—湿法还原固砷的砷锑烟尘与冶炼污酸的联合处置工艺。结果表明,在过氧化氢加料系数1、过氧化氢质量分数30%、液固比5、温度30℃、浸出时间4 h、污酸酸度1 mol/L条件下,砷的浸出率可达99%以上,所得浸出渣锑含量高达90%,砷含量仅为0.2%,实现了高砷锑烟尘中砷和锑的初步分离;采用氯化亚锡二段还原工艺,在酸度12 mol/L、温度90℃、n(NaCl)/n(As)=3、还原剂系数1、反应时间4 h的条件下,砷还原率可达99.75%,反应后液中锑浓度为6.72 g/L,砷浓度仅为0.17 g/L,实现砷和锑的二次分离。

磷虾油中有机砷脱除工艺优化

选用椰壳活性炭和水为脱除剂,对磷虾油中有机砷进行脱除。以有机砷的脱砷率为指标,考察脱砷温度、椰壳活性炭添加量、水添加量、脱砷时间4个因素对磷虾油中有机砷脱除的影响,采用Box-Behnken设计响应面试验优化磷虾油有机砷脱除工艺,并考察脱除前后磷虾油主要质量指标。结果表明:椰壳活性炭添加量10.0%,水添加量39.0%、脱砷时间5.5 h时,磷虾油中有机砷可以由初始的4.10 mg/kg降低至1.28 mg/kg,脱砷率为68.68%,脱除前后,磷虾油中磷脂、虾青素含量、酸价、过氧化值等主要指标没有明显变化。

不同形态硅对砷胁迫下小麦光合生理、砷累积及相关基因表达的影响

采用盆栽土培试验,以无砷(As)胁迫处理(CK)为对照,设置30 mg/kg As胁迫处理(AS)及砷胁迫下施用纳米硅(NSi)、无机硅(ISi)、有机硅(OSi)与复合处理(NSi+ISi、NSi+OSi、ISi+OSi、NSi+ISi+OSi),探索不同形态硅对As胁迫下小麦光合生理、As亚细胞分布及相关调控基因表达的影响。结果表明,As胁迫下小麦光合生理受到显著影响、As含量增加,细胞生理受到显著影响。As胁迫下不同形态硅及其组合处理均提高了光合色素(叶绿素a、叶绿素b、类胡萝卜素)含量、改善了叶绿素荧光参数(F_(v)/F_(m)、Φ_(PSⅡ)、NPQ、q_(P)),上调了相关重金属调控基因(TaPCS1、TaMT1、TaHMA3)的表达,且增加了细胞壁对As的劫持能力,并促进As在液泡区室化,整体而言以纳米硅组合处理(NSi+OSi、NSi+ISi+OSi)效果较佳。此外,As胁迫下,NSi+OSi、NSi+ISi+OSi处理植株Si含量显著增加,生物富集系数(BCF)、转移系数(TF)及As含量显著降低,均以NSi+OSi优于NSi+ISi+OSi处理。综上,30 mg/kg As胁迫下不同形态硅及其组合处理可保护光合色素降解、提高光合效率、诱导重金属调控基因表达,并通过促进As的区室化从而降低As累积对小麦的负面影响,以纳米硅与正硅酸乙酯组合施用(NSi+OSi)效果最佳,其BCF、TF分别降低6.53%~76.94%、5.02%~21.45%。

锑冶炼砷碱渣资源化利用及无害化处理研究现状

锑冶炼砷碱渣是粗锑精炼过程中产生的废渣,其中含有易溶于水的剧毒性砷酸钠,危害性大。目前,由于对砷碱渣资源化利用技术尚不成熟,我国已堆存了大量砷碱渣,极大地制约了锑冶炼行业的发展。本文对目前砷碱渣固废处理工艺现状进行了分析,对砷碱渣的主要处理方法进行了讨论。通过对比分析,认为对砷碱渣进一步处理而获得无毒且可作为半导体原料的金属砷是更为环保的研究方向。

四级杆碰撞反应池-ICP-MS法测定维生素中铅、总砷、总汞含量的方法研究

研究建立了四级杆碰撞反应池-ICP-MS法(Inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)测定维生素及其预混料中铅、总砷和总汞的检测方法。样品加入硝酸,经微波消解后定容至100 m L,待测液采用四级杆碰撞反应池-ICP-MS法进行测定。由于汞易挥发,实验中优化了消解的温度。维生素B_(12)样品中存在钴元素的干扰,以^(75)砷(As)和内标元素^(73)锗(Ge)的信号强度比值与砷元素的浓度成正比,采用碰撞反应池技术、氦气动能歧视(Kinetic energy discrimination,KED)模式进行定量分析,计算结果为样品中As和Co-O结合物的总含量;再以^(59)钴(Co)和内标元素^(45)钪(Sc)的信号强度比值与钴元素的浓度成正比,采用同样方法进行定量分析,得出钴的含量。最后通过计算两者之差得出样品中砷的含量。试验结果表明:铅、总砷和钴在1.0~50.0μg/L范围内线性关系良好,相关系数R均大于0.999。在不同加标水平下,3种元素的回收率范围在88.3%~104.3%之间,汞在0.1~2.0μg/L范围内线性关系良好,相关系数R为0.998。在不同加标水平下,汞元素的回收率范围在88.3%~104.3%之间,相对标准偏差(RSD)均小于10%。该方法操作简便、快速准确,适用于维生素及其预混料中铅、总砷、总汞元素的同时检测。

可渗透反应墙除砷的研究进展与展望

砷类化合物造成的环境污染严重影响生态和人类健康,有效地去除和防治砷污染是当前工业发展中亟待解决的问题之一.基于原位修复的可渗透反应墙(PRB)技术具有低成本、高效能、可持续性和工艺简单等优点,利用PRB技术防治砷污染是一种绿色、经济又高效的选择.PRB中的填充材料是除砷的反应主体,因此总结了PRB除砷填充材料及其除砷性能与机理,包括黏土矿物、碳基材料、钙基材料、铁基材料和固体废弃物等.其中,铁基材料对砷物种的固定能力较其它材料更为突出,零价铁、铁矿物、废铁材料等铁基材料广泛应用于砷污染修复,廉价易得又高效的铁基材料是未来PRB除砷材料的重要研究方向.在此基础上,简要介绍了除砷PRB填充材料的实验研究与模拟,并通过PRB除砷工程或中试实验阐述了PRB的运行监测与砷污染治理效果,展望了PRB除砷材料和工程应用的发展前景与挑战,以促进我国地表径流砷污染治理PRB材料和技术的开发与进步.

高砷无烟煤低负荷燃烧过程中砷的释放特性及灰中砷形态分布规律

选取高砷无烟煤,采用管式炉研究了低负荷燃煤工况下砷的释放及灰中砷形态的变化规律。结果表明:800~900℃区间内,随着温度的升高煤中砷的释放速率出现明显峰值,灰中As^(3+)占比呈上升趋势;灰中弱吸附态砷在800~900℃区间逐步升高,在900℃时As^(3+)占比达到最大值;1000~1200℃区间内,灰中弱吸附态砷氧化分解,砷酸盐占比增加,促使As^(3+)向As^(5+)转变,As^(3+)占比逐渐降低;O_(2)体积分数的升高促进了灰中As^(3+)的氧化过程;此外,随着炉内煤粉停留时间的增加,煤中砷的释放速率与灰中As^(3+)占比呈现同步变化趋势。