表面接枝KH550的石墨烯改性聚二甲基硅氧烷热力学性能的分子动力学模拟

为分析表面接枝有硅烷偶联剂KH550的石墨烯对聚二甲基硅氧烷(PDMS)性能的影响,本工作采用分子动力学的方法对纯PDMS、未接枝KH550的石墨烯改性PDMS,以及表面接枝KH550的石墨烯(接枝密度分别为6%和12%)改性PDMS进行建模,从微观角度对比分析改性后PDMS热力学性能的提升。模拟结果表明,在PDMS中掺杂石墨烯或在石墨烯表面接枝KH550后再与PDMS混合,均能改善PDMS热导率、玻璃化转变温度、自由体积、均方位移及水分子的扩散系数和结合能等热力学性能。在含水模型中,接枝密度为6%和12%的表面接枝KH550石墨烯改性PDMS相较于纯PDMS 250 K热导率分别提高25.6%和21.6%,玻璃化转变温度分别提高70 K和77 K。对比接枝KH550的石墨烯改性PDMS的含水与不含水的模型可知,水分子能够提高均方位移,降低玻璃化转变温度和减小自由体积,同时水分子扩散系数及结合能随温度与接枝密度的不同而有所差异。本研究的结果可为减少冰闪电压对电力系统影响的实验研究提供参考,同时对研发输电线路融冰、疏水性材料提供理论支撑。

钌催化合成丁炔二醇醚三硅氧烷表面活性剂

以丁炔二醇乙氧基化物(BEO)和1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)为原料,在钌催化剂的催化下通过硅氢加成反应合成了丁炔二醇醚三硅氧烷(BEOTSS),并采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)技术对BEOTSS结构进行了表征。考察了反应温度、反应时间、原料配比及催化剂用量对MDHM转化率的影响,并通过正交试验优化了催化反应条件:催化剂用量为30 mg/kg,n(BEO)∶n(MDHM)为1.05∶1,反应时间为6.0 h,反应温度为100℃,在此工艺条件下MDHM转化率可达99%。测定了BEOTSS的界面性能,结果显示:25℃下0.1%BEOTSS水溶液的表面张力为22.5 mN/m,临界胶束浓度(CMC)为4.9×10^(-5) mol/L,表明BEOTSS在浓度很低时可显著降低水的表面张力,具有优良的表面活性。

1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

介绍了一种合成1,3 双(3 羟丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅰ)的方法,以1,3 双(3 氯丙基) 1,3 二甲氧基 1,3 二甲基二硅氧烷(Ⅱ)为起始原料,其总收率可达75%以上。在25℃将450mL浓度为1mol/L的甲基碘化镁乙醚溶液滴加入70 2gⅡ中,并在40℃回流反应5h,可得到52 6g1,3 双(3 氯丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅲ);以N,N 二甲基甲酰胺为溶剂,13 9gⅢ和14 2g醋酸钾在130℃反应7h,生成1,3 双(3 乙酰氧丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅳ)15 9g;以碳酸钾为催化剂,在室温下,10 0gⅣ用甲醇醇解1h可制得7 0g标题化合物Ⅰ。用IR、1HNMR和元素分析等分析方法对产物Ⅰ和中间物Ⅲ、Ⅳ等进行了表征。

硅氧烷化学改性水性聚氨酯研究进展

综述了硅氧烷化学改性水性聚氨酯的几种方法,其中包括羟基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、环氧硅氧烷和硅氧烷-乙烯基多元改性。介绍了各类改性方法的反应过程及其研究现状,指出硅氧烷改性水性聚氨酯技术进一步发展的方向。

GC-MS法测定皮革中甲基环硅氧烷的检测方法研究

利用气质联用仪(GC-MS)建立了皮革中八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)等三种甲基环硅氧烷含量的检测方法。以乙酸乙酯为溶剂,45℃振荡提取60 min,GC-MS测定,外标法定量,进行了3个添加水平的7次平行试验,结果表明:添加浓度为(10~400)mg/kg时,样品中的回收率在83.5%~100.6%之间,相对标准偏差(RSD,n=7)在2.1%~6.4%之间,方法定量限在(4.7~5.4)mg/kg之间,满足分析要求。该方法适用于皮革中D4、D5和D6等甲基环硅氧烷的日常检测,对相关检测标准的制定也具有一定的指导意义。

硅氧烷类助剂的环境残留及其农用之环境安全风险

硅氧烷类助剂(或有机硅助剂)系硅油类有机硅产品,其结构是以硅氧键为骨架组成的聚硅氧烷,因其具有超强渗透和扩散性能而被广泛用于日化和工业产品等助剂,并作为农用助剂在农业上得到推广使用。当前,我国有机硅制品产销量约200万t,生产和消费量均占世界50%以上,已成为全球最大的有机硅生产、消费和原材料净出口国,聚硅氧烷产能占比已经达到全球60%以上。随着硅氧烷类助剂的广泛应用所导致的硅氧烷环境残留(尤其在水体、污泥/土壤等环境样本中、水生食物链以及人体组织中均被检出)及其对农业生态环境的影响日益暴露,硅氧烷类助剂农用的环境安全性(包括生态毒性及其环境安全风险)也引起诸多关注。近年来,挥发性环甲基环硅氧烷(如D4(八甲基环四硅氧烷)、D5(十甲基环五硅氧烷)和D6(十二甲基环六硅氧烷)等)因其具有环境持久性、生物积累性及潜在毒性等特性而被欧盟等国家认定为新兴有机污染物或被列入优先控制化学品。本文通过对1991年以来国内外公开发表的关于硅氧烷类助剂(包括农用助剂)应用的环境残留及其生态环境安全风险相关文献检索调研,从两个方面综述分析硅氧烷类助剂的环境残留去向及其农用对农业生态环境安全的直接或间接影响,主要包括:(1)硅氧烷的环境残留及其对农业生态环境安全的影响(包括污水处理过程中硅氧烷残留及去向,水体中硅氧烷残留及水生食物链污染风险,污泥中硅氧烷残留及土壤生态污染风险,以及食品中硅氧烷残留及人体健康风险等);(2)硅氧烷类助剂农用现状及环境安全风险(包括硅氧烷类助剂农用后残留及其毒性风险,以及硅氧烷类助剂农用的安全性管理问题)。本文并就国内外对环硅氧烷类产品管理现状及问题进行了探讨。对于硅氧烷类助剂农用,由于助剂成分多被视为“生物惰性”,通常硅氧烷类助剂农用无需毒理检测和环境监管等风险评估;此外,助剂成分往往被声称为“商业机密”而受到保护,其成分一般不会在产品标签上标明。目前,我国对硅氧烷类助剂作为农用助剂(如叶面肥添加剂等)添加使用尚无监管要求,农用助剂添加缺乏安全使用规范,存在环境安全风险。本文针对硅氧烷类农用助剂添加过量可能增加其在土壤-作物-水体中残留及其生态毒性风险,以及对食品安全和人类健康存在潜在威胁等问题,建议有关管理和研究单位进一步重视硅氧烷类助剂使用过程中的残留和去向的监测,尤其加强硅氧烷类农用助剂残留对水体、土壤、动植物生长发育和人体健康影响的研究工作。

气质联用法测定皮革中甲基环硅氧烷的不确定度评定

利用气质联用仪建立了皮革中八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)等三种甲基环硅氧烷含量的检测方法,以乙酸乙酯为溶剂,45℃振荡提取60 min,GC-MS测定,外标法定量。从标准曲线、标准溶液配制、样品称量、样品定容体积、样品重复测量等方面对检测过程中不确定度的来源进行了分析,并对不确定度各个分量进行评定、合成,给出了该方法测量结果的合成不确定度和扩展不确定度,通过不确定度评定保证了检测方法的有效性。

UV接枝聚硅氧烷-TiO_(2)复合棉织物的制备及性能

通过紫外辐射3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对棉织物进行接枝聚合改性,然后与钛酸四丁酯共水解,形成Si—O—Ti化学键,通过化学键合的形式引入TiO_(2)层。由于Si元素位于棉织物和二氧化钛之间,阻断TiO_(2)光催化降解棉织物。化学键合TiO_(2)与棉织物的结合强度高,提高了耐久性。TiO_(2)对棉织物的整体结构未造成改变,但棉织物的抗紫外线能力显著提升,禁带宽度变小,光催化自清洁能力增强。

新型纳米杂化长链烷基/氨基共改性倍半硅氧烷防水剂的合成与性能研究

随着欧盟环保要求对PFOA、PFOS、APEO等含氟化合物的严格限制,无氟防水剂成为织物整理剂的主流.基于此,本研究将端环氧聚二甲基硅氧烷(α,ω-ESO)与N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)先氨解开环合成硅氧烷基封端的聚硅氧烷反应性中间体(AESO),再将其与正硅酸乙酯(TEOS)及辛基三乙氧基硅烷(OTES)进行水解缩聚,合成了一种新型纳米杂化长链烷基/氨基共改性倍半硅氧烷树脂,并以其制备得到防水剂RAPS@SiO_(2).以棉织物布样作为应用对象,用FT-IR、XRD、SEM、接触角测量仪等仪器对其进行表征测试.结果表明:与空白织物相比,采用3%浓度RAPS@SiO_(2)防水剂经一浸一轧工艺处理后的棉织物在保持原有光泽的同时,在防水性、柔软度等方面有明显提升,水接触角WCA=151.7°,滚动角SA=9.2°,静态吸水时间达到195 min,并且改性织物经过5次循环水洗、100次磨损后,仍然具有良好的疏水性能.无氟防水剂RAPS@SiO_(2)的开发为制备环境友好型超疏水织物防水剂提供新思路.

脉冲磁场幅值对制备聚硅氧烷复合材料的电磁屏蔽性能影响规律

脉冲磁场已被证实通过诱导纳米粒子在基体中取向排列可以显著提高复合材料的电磁屏蔽性能,然而脉冲磁场幅值对复合材料电磁屏蔽性能的影响规律尚不明确。因此,采用脉宽为10μs、频率为50Hz的脉冲磁场诱导片状羰基铁(flaky carbonyl iron,FCI)在聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)中定向排列,研究磁场幅值(0~0.7T)对复合材料电磁屏蔽性能的影响规律。用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)对纳米粒子的取向和排列进行了表征。结果表明,脉冲磁场可以有效控制羰基铁的取向和排列,形成导电网络结构,提高复合材料的导电性,最终显著提高取向复合材料的电磁屏蔽性能。脉冲磁场对复合材料的屏蔽效能增强效果可达27%,达到的最高屏蔽效率为15.36dB。理论分析和实验结果的一致性证实了微秒级脉冲磁场在改善复合材料电磁屏蔽性能方面的有效性。该研究制备的高性能柔性电磁屏蔽复合材料具有应用于先进电子设备的潜力。

含环氧侧基聚硅氧烷的合成与性能研究

以八甲基环四硅氧烷(D_(4))、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D_(4)^(Vi))、六甲基二硅氧烷(MM)为原料,通过开环聚合反应,合成了聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷;再在间氯过氧化苯甲酸作用下将Si-CH=CH_(2)氧化成环氧基,制备出4种氧基含量不同环的含环氧侧基聚硅氧烷.采用^(1)H NMR、^(13)C NMR、^(29)Si NMR、IR、GPC表征了其结构,并用DSC和TGA研究了其固化性能和热性能.结果表明,其环氧基直接通过S-C与硅原子相连,可在加热或胺类固化剂存在下固化,热固化温度约308℃,加入四乙烯五胺后固化温度降至约130℃;具有较好热稳定性,起始分解温度均在470℃以上.

乙烯与乙烯基五甲基二硅氧烷的配位共聚

后过渡金属催化剂具有独特的“链行走”机理以及对极性基团的耐毒性等特点,可用于催化α-烯烃与极性单体共聚,得到结构与性能优异的功能化聚烯烃.本文以α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(C1~C6)为催化剂,在倍半乙基氯化铝(EASC)作用下,以乙烯和乙烯基五甲基二硅氧烷(VPMDSO)为单体进行配位共聚,制备了一系列共聚物.考察了VPMDSO单体浓度、催化剂用量、Al/Ni摩尔比、乙烯压力、聚合时间、溶剂以及催化剂结构对配位共聚反应的影响,得到了最优的聚合条件.通过核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热失重分析(TGA)及接触角测试等表征了聚合物的微观结构、热稳定性、硅含量和表面性能.研究结果表明,α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物催化活性可达1.26×10^(6)g·mol_(Ni)^(-1)·h^(-1),共聚物中硅含量为0.25%~0.87%(质量分数),与聚乙烯(PE)相比,共聚物的表面能降低、疏水性提高.

欧盟关于将八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件B的提案

环硅氧烷D4、D5和D6化合物主要用作生产有机硅聚合物的单体,因其持久性、生物蓄积性和毒性(PBT)的特点,已被欧盟根据REACH法规确定为高度关注物质(SVHC),并于2018年6月列入授权候选清单[https://www.echa.europa.eu/candidate-list-table]。根据《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》附件D中的信息要求和筛选标准,欧盟已经开启了增列D4、D5和D6化合物为POPs物质管控的前期准备工作。同时针对近期两起严重的海上事故中,塑料颗粒的泄漏对当地的海滩造成污染,在IMO组织在伦敦总部召开的会议上,关于塑料颗粒海运问题,欧盟国家提交了对塑料颗粒海运进行不同层级强制性立法管控的提案。以上两项提案的实施,均将对中国涂料行业有一定的影响,特将背景情况简要整理供读者参考。

用气相色谱-质谱法测定纺织柔软剂中的环硅氧烷

为开发纺织柔软剂中环硅氧烷高效定量分析方法,建立了气相色谱-质谱(GC-MS)联用测定纺织柔软剂中环硅氧烷的分析方法。利用乙酸乙酯作为提取溶剂对样品进行振荡提取,并将提取的溶液经过滤后与六甲基二硅氮烷进行衍生化反应,反应后的溶液采用GC-MS进行检测。结果表明:在混合标准溶液质量浓度为1~100 mg/L范围内,GC-MS法测定八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)的峰面积与混合标准溶液质量浓度具有良好的线性关系,相关系数R^2≥0.9953;GC-MS法的检出限为0.1170~0.2010 mg/L,定量限为0.3900~0.6700 mg/L,重复性和稳定性相对标准偏差分别小于1.0%和7.4%,样品加标回收率为89.8%~114.3%,相对标准偏差为1.3%~6.4%,满足检测的要求;GC-MS法的操作简单,可精准地检测出纺织柔软剂中D4、D5、D6的微量残留。

东岳硅材申请硅氧烷合成新工艺专利

据国家知识产权局公告,山东东岳有机硅材料股份有限公司申请一项名为“1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的合成工艺”,公开号CN117466932A,申请日期为2023年12月。专利摘要显示,本发明属于硅氧烷合成技术领域,具体涉及1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的合成工艺。包括以下步骤:将六甲基二硅氮烷、水和有机胺加入到反应釜反应,使用甲基氢二氯硅烷调节物料pH值到7~7.5,分离出水层,油层为七甲基三硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合物。所述的七甲基三硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合物进行精馏制得气相质量含量大于99%的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。

交联聚硅氧烷的热降解行为

运用TGA—IR研究了交联聚二甲基硅氧烷以及含 10 %、16%苯基硅氧烷链段的聚二甲基硅氧烷的热降解行为 ,并用FTIR分析了聚硅氧烷的热分解产物。结果表明 ,在 30 0℃以上 ,交联聚硅氧烷热降解的主要产物为环三硅氧烷和环四硅氧烷 ,裂解反应既在分子链内发生也在分子链间发生。在惰性气氛下 。

超声预乳化环硅氧烷乳液共聚合

以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂、硫酸为催化剂,将八甲基环四硅氧烷(D4)与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)进行正离子开环共聚,制备了聚硅氧烷乳液。比较了超声预乳化方式和机械搅拌预乳化方式对预乳液粒径分布、乳液粒径分布及聚合反应动力学的影响,考察了单体质量比、聚合温度、催化剂浓度和乳化剂浓度对聚合动力学及乳液粒径分布的影响。结果表明,超声预乳化聚合中同时存在单体小液滴成核和胶束成核2种机理,超声预乳液稳定性较好,平均粒径为180nm,最终转化率可达90%左右;当聚合温度为80℃、SDBS质量分数为1%、硫酸质量分数为3%时,可以制得稳定的聚硅氧烷乳液。

含氨基聚硅氧烷改性环氧树脂

采用八甲基环四硅氧烷(D4 )、甲基二乙氧基乙二胺丙基硅烷(DL 602)为单体,以六甲基二硅氧烷(MM)为封端剂合成不同粘度的侧氨基聚硅氧烷(SAPS),并用合成的侧氨基聚硅氧烷来改性环氧树脂(E 44),制备一系列的样品.通过动态机械热分析(DMTA)、接触角仪、电子拉力试验机以及扫描电镜(SEM)对其进行研究.结果表明对于含固定侧氨基比例的聚硅氧烷,其与环氧树脂的相容性随着聚硅氧烷的粘度先增大后减小;含侧氨基聚硅氧烷能有效增韧环氧树脂,而且SAPS粘度越大,被改性的环氧基体的抗冲击强度就越高.

炸鸡和油炸薯条中甲基硅氧烷低聚物的残留分析及其暴露评估

快餐中的油炸食品深受广大消费者喜爱,但随着对挥发性甲基硅氧烷的安全性的日益关注,消泡剂聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxanes,PDMS)中甲基硅氧烷的低聚物单体在油炸食品中的残留亟需研究。本研究采用QuEChERS-气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)建立了炸鸡和油炸薯条中甲基硅氧烷低聚物的高效灵敏的检测方法。利用该法对从快餐店购买的33种炸鸡和30种炸薯条进行了分析并采用点评估方法进行了初步的暴露评估。结果检出八甲基环四硅氧烷(Octamethyl cyclotetrasiloxane,D4)~六甲基二硅氧烷(Hexamethyldisiloxane,D18)和十甲基四硅氧烷(Decamethyl tetrasiloxane,L4)~三十甲基十四硅氧烷(Triaconta methyltetradecasiloxane,L14),并且甲基硅氧烷低聚物在炸鸡中的总含量中位数(514.61 ng·g-1)高于炸薯条(83.4 ng·g-1)。炸鸡和炸薯条中甲基硅氧烷(分子量<1000)的每日估计最高摄入量(Estimated daily intake,EDI)分别为164.94 ng·kg-1·d-1和13.09 ng·kg-1·d-1,低于PDMS的每日允许摄入量(Acceptable daily intake,ADI)0.8 mg·kg-1·d-1。一些小分子的甲基硅氧烷低聚物如D4~十六甲基环六硅氧烷(Dodecamethyl cyclohexasiloxane,D6)等在长期低剂量摄入以及富集作用下,对人体的潜在危害还需进一步的关注。本研究为炸食快餐中甲基硅氧烷低聚物残留的安全性评价以及后续的深入研究提供了科学依据。

聚二甲基硅氧烷修饰生物炭吸附水体中多环芳烃的效能与机制

用磷酸活化法制备秸秆生物炭,采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行表面疏水改性,借助比表面积和孔径分析仪(BET)、傅里叶红外光谱测量仪(FTIR)、接触角测量仪对改性前后的生物炭进行表征,探究生物炭疏水改性对水体中典型多环芳烃(PAHs)(菲、苊、萘)的强化吸附效能与机制。结果表明PDMS疏水改性生物炭对菲、苊和萘的最大吸附量分别提升23%,33%和14%,疏水改性生物炭的吸附动力学过程更符合准二级动力学模型,表明以化学吸附为主;等温线模型拟合结果表明,Freundlich模型更符合实验结果,为多分子层吸附。FTIR光谱图显示,疏水改性后的生物炭表面检测出一种新的Si—O—Si键,说明PDMS涂层对生物炭进行了表面修饰,同时PDMS涂层导致生物炭表面水接触角增大10°左右。PDMS疏水涂层提高了生物炭的疏水性能,从而有效提升生物炭对疏水性多环芳烃的吸附性能,PDMS疏水改性为强化生物炭吸附水体中PAHs提供了新的技术方法。