磺化剂及磺化工艺技术研究进展

综述了浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐等磺化剂的性能特点,并具体说明了相应的磺化工艺和生产应用,对比了不同磺化剂的优缺点及发展趋势。重点叙述了三氧化硫作为磺化剂的各种磺化工艺和研究进展,指出三氧化硫磺化性能优越、绿色环保,应用广泛,主要在石油、精细化工等行业有着广泛的发展潜力,但是三氧化硫磺化技术难度较大,需要在设备及工艺等方面进行改进研究以解决当前出现的问题。

树枝状磺化聚醚砜纤维基复合固态电解质的制备及其性能

为解决应用于全固态锂金属电池中固态有机电解质离子电导率较低和力学性能较弱的问题,采用静电纺丝技术制备了树枝状磺化聚醚砜(SPES)纳米纤维膜,将其与聚氧化乙烯(PEO)结合制备复合固态电解质,并应用于全固态锂金属电池中。探讨了纺丝工艺对纳米纤维形貌的影响,在最佳的静电纺丝工艺参数下,研究了SPES纳米纤维膜对复合固态电解质结晶度、离子电导率、力学性能以及电化学性能的影响。结果表明:在四丁基六氟磷酸铵质量分数为2%,静电纺丝电压为30 kV,接收距离为15 cm时,制备的树枝状SPES纳米纤维膜具有最好的形貌,将PEO浇筑在该纳米纤维膜上获得的复合固态电解质其离子电导率为8.13×10^(-5)S/cm(30℃),断裂强度为5.1 MPa,且可使对称电池在0.1 mA·h/cm^(2)下稳定循环198 h,使LiFePO_(4)/Li电池在循环400圈后仍保持着128.6 mA·h/g的放电比容量;SPES纳米纤维膜因破坏PEO的结晶区且能构成三维离子传输路径,不仅提高了复合固态电解质的离子电导率,还使复合固态电解质具有优异的力学强度,可满足高性能全固态锂金属电池的应用需求。

微通道反应器内α-烯烃连续磺化工艺的实验研究

α-烯烃磺酸钠(AOS)是具有良好生物降解性、润湿性、低刺激性的阴离子表面活性剂。利用微通道反应器,分别以1-十四烯(AO)和混合烯烃为原料,SO_(3)为磺化剂,考察了磺化温度、SO_(3)/AO摩尔比、磺化剂质量分数、停留时间等工艺条件对活性物AOS含量的影响规律。结果表明:1-十四烯磺化最佳工艺条件为磺化温度40℃、SO_(3)/AO摩尔比为1.2、SO_(3)质量分数为10%;混合烯烃磺化最佳工艺条件为磺化温度50℃、SO_(3)/AO摩尔比为1.1、SO_(3)质量分数为10%。增大流速有利于强化传质过程、提高产物中活性物AOS含量;延长停留时间会加剧副反应发生、降低产物中活性物含量。微通道反应器内α-烯烃磺化是以传质为主的强放热反应,热量移除及时,反应过程易于控制,可有效提高产品质量,大大增强生产工艺的本质安全性,对于开发煤基α-烯烃下游产品具有实际意义。

改性碳纳米管接枝氯磺化间位芳纶纳米纤维膜的制备及性能研究

将多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes,MWCNTs)与间位芳纶(Meta-Aramid,PMIA)进行复合有利于增强PMIA力学性能,近年来已成为研究热点,但MWCNTs分散性差、结合力差还易脱落,限制了其应用。利用氨基改性碳纳米管(MWCNTs-NH_(2)),同时将PMIA进行氯磺化改性(PMIA-SO_(2)Cl),使PMIA-SO_(2)Cl与MWCNTs-NH_(2)通过—SO_(2)Cl与—NH_(2)偶联在一起,并采用超声波辅助溶液共混的方法,制备MWCNTs-NH_(2)/PMIA-SO_(2)Cl悬浮液。采用静电纺丝法,制备MWCNTs-NH_(2)/PMIA-SO_(2)Cl纳米纤维膜。结果显示,PMIA-SO_(2)Cl与MWCNTs-NH_(2)的偶联作用明显增强了MWCNTs在PMIA基体中的稳定性,与改性前相比,改性后悬浮液中MWCNTs分散更均匀,平均粒径更小。与MWCNTs/PMIA及MWCNTs-COOH/PMIA相比,改性后MWCNTs-NH_(2)/PMIA-SO_(2)Cl纳米纤维膜的力学性能与过滤性能均显著提高。

黄芩苷与磺化杯[n]芳烃超分子体系包合作用研究

本文研究了中药黄芩中的有效成分黄芩苷与三种不同磺化杯[n]芳烃的包合作用。首先利用荧光光谱法测定了包合物的结合比和结合常数,其次通过核磁共振技术进一步研究了其包合构型,并从分子结构、不同酸碱性等方面探讨了影响包合过程的因素及作用力。结果表明:三种磺化杯[n]芳烃与黄芩苷包合物的包合比均为1:1,当pH为8.04时,磺化杯[8]芳烃与黄芩苷的包结常数最大,为2.45×10^(6)L·mol^(-1).此外,通过对DPPH自由基清除能力进行比较,黄芩苷包合物的抗氧化能力大大增强。恒温加速和光照实验证明黄芩苷包合后形成的超分子体系的残留率远大于黄芩苷自身的残留率。

微反应器内气液磺化反应收率和能耗建模及多目标优化

气液微磺化技术因其安全、高效、低成本,是一种极具发展潜力的新型磺化方法。但由于磺化反应体系高黏的特点,在小尺寸通道内流动时压降非常大,显著提高微反应器能耗,实现微反应器高效热质传递性能与气液磺化反应体系高压降之间的优化调控对气液微磺化技术的实际推广应用具有重要意义。通过实验测试研究了气液微磺化反应过程的压降特性及各影响因素的作用机制,并基于量纲分析法建立了4种不同结构微反应器的气液磺化收率与能耗预测模型。为了实现高产率和低能耗,采用改进的NSGA-Ⅱ算法优化影响磺化产物收率和反应过程能耗的关键工艺参数。其中C-ES(十字形混合区+含膨胀单元的直通道反应区)型微反应器内,在气速为6.422 m/s、液速为0.0147 m/s、反应时间为91.464 min条件下,收率达到89.771%,能耗仅1.609 kW/t,证明C-ES型微反应器有效传质效率高,在低能耗下能显著强化气液两相传质性能。以上研究可为以高收率、低能耗为目标的微反应器结构设计及操作条件优化提供理论依据。

磺化聚苯乙烯/侧链交联型磺化聚芳醚酮砜复合质子交换膜的制备与性能

如何平衡质子交换膜(PEM)的吸水性与尺寸稳定性及质子传导与甲醇渗透之间的关系一直是PEM材料的研究热点.本文通过直接缩聚法合成了含有丙烯基的聚芳醚酮砜共聚物(PAEKS),利用自由基接枝反应将磺化聚苯乙烯(SPS)和苯乙烯磺酸钠通过丙烯基引入到PAEKS中,制备了一系列磺化聚苯乙烯/侧链交联型磺化聚芳醚酮砜交联复合膜cr-SPAEKS-x(其中x代表复合膜中磺酸基团的含量),利用核磁共振波谱及红外光谱对其进行了表征.由扫描电子显微镜照片可见,SPS和苯乙烯磺酸钠在交联复合膜中分布非常均匀,没有发生任何分相现象.交联网络结构的形成提高了膜的热稳定性、氧化稳定性及力学性能.同时其独特的亲/疏水相分离结构和交联网络结构也有效提高了交联复合膜的尺寸稳定性和阻醇性能,80℃时磺酸基团含量最高的cr-SPAEKS-120%膜在高达63.5%的吸水率下溶胀率仅为20.1%,甲醇渗透系数最高为3.47×10^(-7) cm^(2)/s,远低于Nafion117的23.80×10^(-7) cm^(2)/s.独特的链结构形成的亲/疏水相分离结构使得该系列膜具有较好的质子传导性能,cr-SPAEKS-120%膜在20和80℃下的质子传导率分别达到0.043和0.113 S/cm,可见该系列交联复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.

磺化聚乙烯醇/侧链磺化聚芳醚酮交联复合膜的制备与性能

通过溶液共混热处理方法,制备了磺化聚乙烯醇(SPVA)含量不同的SPVA/侧链磺化聚芳醚酮交联复合膜(Cr-SSPxx)。交联网络结构有效增强了交联复合膜的力学性能、热稳定性、氧化稳定性及尺寸稳定性,扫描电镜显示,交联复合膜呈现了更好的相容性和均一性。随交联度增加,交联复合膜的溶胀率呈现明显下降趋势,在25℃和80℃时,Cr-SSP30膜的溶胀率分别仅有3.7%和7.6%。由于SPVA对醇有阻碍作用,以及交联网络结构增加了膜的致密性,故该系列Cr-SSPxx膜展现出非常优秀的阻醇性能,交联复合膜的甲醇渗透率明显低于纯S-SPAEK膜和磺化聚乙烯醇/侧链型磺化聚芳醚酮复合膜,Cr-SSP30膜的甲醇渗透率仅为9.4×10^(-8) cm^(2)/s。虽然与磺化聚乙烯醇/侧链型磺化聚芳醚酮复合膜相比,交联复合膜的质子传导率有所降低,但由于独特的侧链磺化结构能够促进质子传导,质子传导率最低的Cr-SSP30膜的传导率在25℃和80℃时也都分别达到了0.034 S/cm和0.065 S/cm,同时表现出了更高的质子选择性,能够满足直接甲醇燃料电池(DMFC)的使用要求,有望在DMFC中得到应用。

聚醚砜的磺化改性

聚醚砜是一种综合性能优异的特种工程塑料 ,由于其结构的特殊性造就了其性能的稳定性。以浓硫酸为溶剂 ,氯磺酸为磺化剂 ,对聚醚砜进行了磺化改性 ,并对磺化时间、反应温度、搅拌速度和氯磺酸与聚醚砜的摩尔比等因素进行了探讨 ,结果表明 :磺化温度为 10℃左右较好 ,磺化反应为一平衡反应 ,搅拌速度对磺化度影响不大 ,磺化度和氯磺酸与聚醚砜的摩尔比几乎呈一线性关系。

磺化共价有机框架改性壳聚糖质子交换膜的制备及其性能研究

开发低成本、高性能的质子交换膜电解质对能源转化与存储领域的发展至关重要。将磺化共价有机框架(TPBD-SO_(3)H)引入到壳聚糖(CS)基体中,制备了一系列CS/TPBD-SO_(3)H复合膜,并对其结构与性能进行了表征。结果表明:TPBD-SO_(3)H与CS之间能够产生交联作用,提高了复合膜的热稳定性和机械性能,其中拉伸强度达到了最高的80.2 MPa,与CS膜相比提高了201%;交联作用降低了复合膜的溶胀率,与CS膜相比下降了约40%。TPBD-SO_(3)H的孔道结构以及丰富的磺酸基团起到优化质子传输路径的作用,使复合膜的质子电导率在80℃,95%RH条件下,最高达到了24.7 mS/cm,为CS膜的2倍。

褐煤腐植酸磺化改性工艺及表征

为提高腐植酸的亲水性能,对褐煤腐植酸进行磺化改性。以Na2SO3为磺化剂,以磺化度为考察指标,通过单因素实验和正交实验研究了磺化温度、磺化剂固液比、磺化时间对褐煤磺化腐植酸磺化度的影响,得到褐煤磺化腐植酸最佳制备条件,并通过红外光谱分析和热重分析对褐煤磺化腐植酸性能进行表征。结果表明:磺化温度对褐煤磺化腐植酸磺化度的影响最大,其次为磺化时间,磺化剂固液比影响较小。在磺化温度50℃,磺化剂固液比2∶20,磺化时间90 min条件下制备的褐煤磺化腐植酸磺化度为17.72%。红外光谱表明:褐煤磺化腐植酸含有苯环、羧基、羟基、酚羟基,磺酸基团明显增多,褐煤腐植酸磺化改性成功。热重分析表明:褐煤磺化腐植酸低于200℃时稳定,大于200℃时发生裂解反应;小于330℃裂解反应为吸热过程,大于330℃为放热过程。

气液喷射式磺化反应器的应用研究

用喷射式磺化反应器分别对脂肪酸甲酯、烷基苯、重烷基苯、脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和α 烯烃等原料进行了SO3气相磺化/硫酸化反应,研究了反应器主要结构参数对产品质量的影响,并与膜式反应器作了比较。结果表明:喷射磺化反应器制备的烷基苯磺酸、脂肪酸甲酯磺酸的产品质量与膜式磺化反应器相当,制备的重烷基苯磺酸盐产品质量稳定,降低原油/水界面张力的能力优于膜式磺化器制备的产品,但在磺化α 烯烃、硫酸化脂肪醇和脂肪醇聚氧乙烯醚时转化率低于90%,产品质量明显不及膜式反应器。从两种反应器的传质、传热机理及效率,不同有机原料的SO3磺化机理及反应速度等方面对以上现象进行了分析和讨论,认为喷射式磺化反应器适用于脂肪酸甲酯、烷基苯、重烷基苯的磺化,目前的结构参数不适用于α 烯烃、脂肪醇和脂肪醇聚氧乙烯醚的磺化/硫酸化反应,需要进一步调整,改善传质效率。

磺化炭催化苯甲酸二甘醇酯化反应制备二甘醇二苯甲酸酯

从精对苯二甲酸(PTA)氧化残渣回收苯甲酸(BA)制备环保增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB),用于替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究具有重要意义。本工作通过磺化将—SO3H基团负载到活性炭(AC)表面,成功制备了磺化炭(SAC)催化剂。并以BA和二甘醇(DEG)为原料,SAC为催化剂,考察了催化剂浓度、反应温度、酸醇物质的量比[n(BA):n(DEG)]、带水剂甲苯用量对直接酯化合成DEDB的影响。结果表明:原料n(BA):n(DEG)为2.2、催化剂与原料BA的质量比为2%、带水剂甲苯与原料BA的质量比为14%、反应温度为210℃为最佳反应工艺条件,此条件下BA的转化率为90.1%,DEDB的收率为82.6%。

磺化技术及产品开发趋势

综述了磺化工艺技术及产品开发的国内外现状与发展趋势,认为磺化工艺及工程技术将出现严重的两极分化,一方面,传统型磺化产品(如LAS、AES、AS、AOS)的生产规模将进一步大型化、集约化、专业化,相应地要求SO3气体膜式磺化反应器的单台生产能力进一步增大,整套生产装置的自控水平进一步提高;另一方面,小批量、功能型磺化产品需求的旺盛促进了多种形式的磺化反应器及多种磺化工艺技术的开发。

穿心莲内酯磺化物抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌及其生物膜的药效及机制

目的探讨穿心莲内酯磺化物(andrographolide sulfonate,AS)抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(methicillin resistant staphylococcus aureus,MRSA)及其生物膜(biofilm,BF)的药效及机制。方法采用微量肉汤倍比稀释法测定AS对MRSA的最低抑菌浓度(minimum inhibition concentration,MIC);生长曲线法测定不同浓度AS作用MRSA 24小时内的细菌时间—生长曲线;微孔板法测定不同剂量AS给药对成熟MRSA生物膜(MRSA biofilm,MRSA-BF)活菌量的影响;扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)观察不同剂量AS对成熟MRSA-BF的形态学变化;通过超高压液相色谱—飞行时间质谱仪法(UPLC-TOF-MS)分析不同剂量AS干预成熟MRSA-BF菌体的内源性代谢物谱特征。结果AS表现出显著的抗MRSA活性,MIC为50 mg/mL;12.5 mg/mL和6.25 mg/mL浓度的AS均可较好地抑制MRSA及其BF的生长,破坏已成熟的膜性结构,且抑制作用呈剂量依赖关系。代谢组学结果提示27个内源性终端代谢物是反映生物膜形成的代谢物,相关的生物通路有苯丙氨酸(phenylalanine,PA)、酪氨酸(tyrosine,Tyr)、色氨酸的生物合成以及牛磺酸和亚牛磺酸代谢;16个内源性终端代谢物是6.25 mg/mL AS干预MRSA-BF的代谢标志物,相关的生物通路为苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸的生物合成;18个内源性终端代谢物是12.5 mg/mL AS干预MRSA-BF的代谢标志物,通路分析未发现相关的生物通路;11个内源性终端代谢物是反映AS干预MRSA-BF的药效代谢标志物,其相关的生物通路包括苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸的生物合成、新生霉素的生物合成以及苯丙氨酸的代谢。结论AS对MRSA及其成熟生物膜均有抑制作用,抑制BF的机制与细菌苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸的生物合成、新生霉素的生物合成以及苯丙氨酸的代谢相关。AS可作为临床治疗MRSA-BF感染的潜在有效方案。

穿心莲内酯磺化物注射液解热镇痛抗炎作用研究

为探究穿心莲内酯磺化物注射液的解热、镇痛、抗炎作用,将SD大鼠和KM小鼠分别随机分为空白组,阳性药穿心莲注射液组,穿心莲内酯磺化物注射液高、中、低剂量组。通过皮下注射干酵母诱导大鼠发热模型探究其解热作用;通过冰醋酸致小鼠扭体法探究其镇痛作用;通过二甲苯诱导小鼠耳肿胀法及λ-角叉菜胶诱导大鼠足肿胀法探究其抗炎作用。结果表明,穿心莲内酯磺化物注射液可显著抑制干酵母所致发热大鼠的肛温上升;显著抑制冰醋酸所致小鼠疼痛,减少扭体次数;显著降低二甲苯致小鼠耳肿胀,减少肿胀度;显著抑制λ-角叉菜胶致大鼠足肿胀,减少肿胀度。由此可知,穿心莲内酯磺化物注射液具有明显的解热、镇痛、抗炎的作用。

穿心莲内酯磺化物注射液急性毒性及长期毒性研究

观察穿心莲内酯磺化物注射液的急性毒性及长期毒性反应,为临床安全用药提供参考。急性毒性试验选取40只SPF级昆明(KM)小鼠,雌雄各半,随机分为4组,每组10只,分别以5000 mg/kg、3968 mg/kg、3150 mg/kg、2500 mg/kg的剂量给药,每天2次,给药时间间隔2.5 h,末次给药完毕后,第2天起,连续7 d观察小鼠急性毒性反应。长期毒性试验选取80只SD大鼠,随机分为空白对照组及穿心莲内酯磺化物低剂量组、中剂量组、高剂量组,3个剂量组分别以LD50的1/10、1/50、1/100剂量对大鼠进行灌胃给药,连续给药30 d,各组大鼠自由采食、饮水,观察大鼠对穿心莲内酯磺化物长期毒性反应。结果显示,除死亡小鼠病理学检查出现部分异常,急性毒性试验各组小鼠多个脏器病理学检查无明显异常;与空白对照组相比,长期毒性试验各试验组大鼠体质量、采食量均正常,病理检查未见与药物毒性相关的主要脏器组织形态学改变。穿心莲内酯磺化物对小鼠半数致死量为4454.20 mg/kg,95%可信区间为4157.19~4773.09 mg/kg,急性毒性显示低毒,无长期毒性,临床治疗用药拥有较大的安全剂量。

穿心莲内酯磺化物注射液对猪的安全性评价

本试验旨在考察肌内注射穿心莲内酯磺化物注射液对靶动物猪的安全性。选取32头健康仔猪,随机分为空白对照组、高剂量组、中剂量组和低剂量组,3个剂量组分别以25 mg/kg、15 mg/kg、5 mg/kg剂量肌内注射给药,连续3 d,每天1次,观察各剂量组猪给药后的临床表现,考察穿心莲内酯磺化物注射液对猪血液生理、生化指标的影响,试验结束时,对高剂量组及空白对照组试验猪进行剖检及组织病理学检查。结果显示,连续给药后7 d,与空白对照组相比,各剂量组猪临床表现正常,血液生理、生化指标均无显著性差异,各脏器组织均无明显的与药物有关的病理变化。表明通过肌内注射穿心莲内酯磺化物注射液对靶动物猪无明显不良反应,安全性较高。

磺化聚苯砜/聚砜纳滤脱色膜的制备及其性能研究

本文中引用一种新的高分子聚合物-磺化聚苯砜(SPPSU)制备纳滤脱色膜的涂覆层,将其与其余药品混合后制备成纳滤膜的表层涂覆液,从而制备成可分离开染料/无机盐混合液的纳滤脱色膜。经过优化调整SPPSU的浓度,磺化度,以及后处理温度三个变量,最终确定SPPSU浓度为1.5%,磺化度为35%,后处理温度为100℃时,其对刚果红的截留率最高可达99.6%,水通量最高可达142 L/(m^(2)·h),与此同时硫酸钠的截留率低于5%;在甲基蓝与硫酸钠的混合液处理过程中,甲基蓝的截留率为92.5%,水通量为75 L/(m^(2)·h),硫酸钠截留率在20%以下,实现了染料溶液与无机盐的有效分离,并在此基础上,将其与海德能的商业纳滤脱色膜进行对照,得出可以与HYDRACoRe10-LD的性能相似,而水通量却高出很多,说明此纳滤脱色膜有很好的应用前景。

磺化聚砜改性阳离子交换膜用于高盐乙二醇废液电渗析脱盐

深水油气田开采过程中普遍需要使用乙二醇(EG)作为水合物抑制剂,副产大量高盐乙二醇废液(SEGW),对其进行除盐回用具有重要的经济价值和生态环境效益。SEGW回收系统的脱盐工序通常采用热法蒸馏,以离子选择性电迁移为除盐机制的电渗析(ED)技术有望显著简化脱盐工艺、降低投资成本和运行能耗,具有较好应用潜力。但常规ED技术用于SEGW脱盐时存在着盐迁移和EG泄漏间的trade-off效应,阻碍了实际应用。为了减少ED脱盐过程中EG的损失,提出采用磺化聚砜(SPSF)对阳离子交换膜(CEM)进行表面改性,SPSF改性层的引入使得CEM表面形成致密离子传输通道,基于空间位阻和电荷效应促使EG分子与水合阳离子的迁移速率形成显著差异,赋予了改性CEM良好的阻醇脱盐性能。实验结果表明,对于EG含量为60%的SEGW,改性膜在达到与原膜同等脱盐效率时可降低61%的EG损失。