无机玻璃结构弛豫及影响因素综述

本文介绍了玻璃结构弛豫的假想温度与弛豫动力学理论,并阐述了这些理论的建立、发展及研究现状。假想温度理论重点关注玻璃热历史,给出了玻璃结构弛豫进展方向与快慢的热力学判据;弛豫动力学则重点关注玻璃化转变现象,揭示了玻璃结构弛豫的微观机制与演变过程。热历史、玻璃成分、杂质缺陷、温度等是影响无机玻璃结构弛豫的关键因素,也是玻璃生产与应用过程中的重要切入点。目前,玻璃结构弛豫理论发展较为完善,但复杂体系无机玻璃结构弛豫的试验研究依然存在诸多空白,具体微观机制有待进一步完善,并且微晶玻璃和玻璃基复合材料的结构弛豫还未受到广泛关注,此类“瓶颈”问题的突破有望支撑无机玻璃材料在更为严苛的应用环境中长期安全服役。

大块金属玻璃Pd_(40)Ni_(10)Cu_(30)P_(20)结构弛豫的研究

采用差示扫描量热仪(DSC)研究了大块金属玻璃Pd40Ni10Cu30P20的结构弛豫。结果表明金属玻璃Pd40Ni10Cu30P20的结构驰豫可分为2个阶段:在400K～520K的温度范围,样品发生的是低温结构弛豫,所伴随的结构变化是局域的和短程的,自由体积没有发生明显湮灭,所以样品的密度变化不大。而在520K～玻璃转变温度Tg的温度范围,样品发生的是高温结构弛豫,在这一过程中发生原子的中长程扩散,部分自由体积通过样品表面发生湮灭,因而导致样品的密度显著增加。实验还表明,在Tg以下进行预退火处理使得大块金属玻璃Pd40Ni10Cu30P20的玻璃转变激活能明显降低,但对后续的晶化过程的影响不大。

Mg-Cu-Ni-Gd非晶合金结构弛豫及力学性能

采用差示扫描热分析仪(DSC/DTA),X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)研究了Mg-CH-Ni-Gd系非晶合金的结构弛豫以及力学性能,分析了Ni元素对Mg基非晶合金的结构弛豫和力学性能的影响.结果表明,Mg_(65)Cu(25)Gd_(10)非晶合金在305 K下保温180 s发生结构弛豫后,出现约1-2 nm的中程有序畴.采用Ni元素部分取代Cu元素,可提高合金抗结构弛豫能力和力学性能.

玻璃化转变与结构弛豫

基于最新发现的玻璃系统中介观尺度上的动力学关联的不均匀性，建立了非均匀耦合耗散的玻璃化转变模型（ＨＣＤ ｍｏｄｅｌ），给出了描述玻璃体中过冷液态、玻璃化转变和玻璃态异常时效的耗散和“扩散”相耦合的统一偏微方程，对实验现象进行了统一描述．

Fe_(80)Si_9B_(11)非晶合金薄带热膨胀特性和结构弛豫分析

提出了采用推杆式热膨胀仪测试非晶合金薄带热膨胀特性的新方法。分析了Fe80Si9B11非晶薄带的热膨胀曲特性和非晶合金晶化过程。根据R.G.Zheng理论分析了结构弛豫中自由体积比变化,发现自由体积比曲线出现双峰。结合晶化前发生相分离的理论分析了这种变化的原因。分析表明:铁基非晶Fe80Si9B11晶化过程中先形成α-Fe(Si)相,再析出Fe3B、二次α-Fe(Si)相。晶化前先发生相分离,自由体积比增大,然后析出结晶相α-Fe(Si),自由体积比降低。随温度升高,B偏聚,自由体积比增大,随后析出Fe3B、二次α-Fe(Si)相,自由体积比降低。

Nd_2Fe_(14)B/α-Fe/非晶Nd-Fe-B三相纳米交换耦合磁体中的结构弛豫

用旋淬法制备了Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ／α－Ｆｅ基复相纳米交换耦合磁体粉末样品．发现样品由于在室温下的结构弛豫导致磁性能的较大变化．在淬态Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ非晶相和Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ／α－Ｆｅ纳米晶共存的三相交换磁体中，其效果更为明显．而在淬态完全非晶态或晶态的单相或复相交换磁体中，结构弛豫对磁性能的影响较弱．淬态Ｎｄ１０Ｆｅ８３Ｂ６Ｉｎ磁体粉末经过在室温下置放１年时间后，内禀矫顽力Ｈｃ由刚出炉时的２９６ｋＡ／ｍ增加至３８４ｋＡ／ｍ，剩磁比ｍｒ从０．５５增至０．６２非晶相的存在为晶粒发展完备的晶界提供了可能．应力和缺陷集中的边界区域的结构弛豫和原子调整使得相邻接的相与相、晶粒与晶粒之间的结晶学相关性提高，交换耦合增强．同时完善的晶界也增强磁体的磁硬化．Ｘ射线衍射结果显示结构弛豫的最终结果使得衍射峰宽化，极有可能在晶界处形成了畸变的晶间相．而正是这种畸变的晶间相对磁性能的增强起了关键的作用．

Cu_(46)Zr_(47)Al_(17)非晶合金的结构弛豫和晶化动力学

利用铜模铸造法制备了Cu46Zr47Al7非晶合金,使用盐浴法对该材料进行了等温退火处理。并用DSC和XRD研究了其晶化过程、玻璃转变和晶化动力学。结果表明:该合金的玻璃转变和晶化激活能分别为452、331 kJ/mol。根据VFT方程知:Al的加入能提高Cu-Zr非晶合金的非晶形成能力。在低于玻璃转变温度下热处理可导致结构弛豫。Cu46Zr47Al7非晶合金的晶化过程为首先析出准晶相,然后转变为稳定的Cu10Zr7和CuZr2,同时还有一些未知相。

石英玻璃的结构弛豫及其影响因素

石英玻璃的结构弛豫伴随其结构与性能的变化,影响玻璃使用性能的稳定性。假想温度是玻璃结构弛豫的度量,而红外光谱是表征石英玻璃假想温度及结构弛豫的较好方法。影响石英玻璃结构弛豫过程的主要因素包括玻璃的热历史、杂质种类与含量、外界水分与应力、存放或使用温度以及样品尺寸。

非晶态合金Fe_(16)Ni_(60)Cr_4B_(16)Si_4的结构弛豫和晶化

用差热分析法（DTA）研究了Fe16Ni60Cr4B16Si4非晶态合金升温过程结构驰豫和晶化特征．根据结构驰豫和晶化激活能的计算结果分析了两个过程的原子运动行为．用TEM研究了结构驰豫．讨论了DTA与显微维氏硬度两曲线问的关系．提出结构驰豫是以调幅分解和形核两种方式进行，纳米晶成核温度为TM．

液态结构弛豫动力学非指数性的研究进展

结构弛豫的非指数性是过冷液体3个最基本的动力学特征之一。本文对多种玻璃形成体系在液相区内的结构弛豫非指数性进行了系统研究,涉及到的研究体系包括小分子、金属与合金、高分子、无机网络、离子等5类玻璃形成液体。研究发现,对于绝大部分玻璃形成液体,非指数因子KWW在玻璃转变附近的低频(或低温)区间符合时间-温度叠加原理(TTS);TTS区的宽度与液体的强弱性相关;在弛豫频率接近1011Hz(或者弛豫时间1.6×1012s)时,所有液体的结构弛豫达到纯指数性(KWW=1)。本文讨论了非指数因子与液体强弱性参数和TTS区宽度的关联,以及焓弛豫非指数因子与介电弛豫非指数因子之间的相关性。

不同熔体温度制备的Zr_(55)Al_(10)Ni_5Cu_(30)大块非晶结构弛豫

在不同喷铸温度下制备了Zr55Al10Ni5Cu30块体非晶试样,利用电阻率法研究熔体温度对非晶结构弛豫的影响。结果表明,缺陷散射对电阻率的影响高于电子声子散射的影响;低温结构弛豫时,在1300℃时制备的试样保温前后电阻率的差值出现负值;高温结构弛豫后,随着制备非晶时熔体温度的升高,保温前后电阻率的差值逐渐减小。

高压等温处理后LaAlCuNi大块非晶的结构弛豫及其压痕下力学行为

采用铜模吸铸法制备出La62.0Al15.7（Cu0.5，Ni0.5）223大块非晶合金，并在室温和3．0～5．0GPa压力条件下对该非晶合金进行了等温高压处理，研究了高压处理对该非晶结构弛豫和力学行为的影响。结果表明，高压处理对非晶合金的玻璃转变温度无明显影响，但使合金发生了明显的结构弛豫，其自由体积和第一晶化温度随压力的增加先增加后减小，最大值出现在4．0GPa压力之下。纳米压痕和维氏硬度测试表明，其硬度值随压力变化规律与自由体积随压力变化规律一致。

铁基非晶稀土合金的结构转变和结构弛豫

通过对铁基非晶稀土合金结构转变和结构弛豫过程特征的研究，讨论了该材料的稳定性；认为稀土成份是影响合金品质和应用前景的关键因素。

分子非晶体系中结构弛豫的非线性动力学研究

为了深入认识非晶体系中的非线性动力学,并了解非线性参数与其他动力学特征参量之间的关联,本文针对小分子非晶体系对非线性弛豫动力学进行了研究,利用Tool-Narayanaswamy-Moynihan-Hodge(TNMH)方程获得非线性因子。在纯物质中发现非线性因子与非指数因子之间关联显著,具有同步变化趋势,且前者普遍低于后者。二元混合体系中也发现同样的规律。应用TNMH等温方程也同样解释了等温退火动力学行为,证明了TNMH方程的广泛适用性。最后对非线性弛豫所面临的部分问题进行了简要总结。

结构弛豫对Cu_(36)Zr_(48)Ag_8Al_8块状非晶合金组织结构和力学性能的影响

利用铜模吸铸法在不同电压下制备出成分为Cu36Zr48Ag8Al8大块非晶合金。并将不同制备态的Cu36Zr48Ag8Al8大块非晶合金分别在低于玻璃转化温度以下进行低温(150℃)和高温(300℃)退火。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和万能试验机等技术手段研究了低温和高温弛豫退火对不同制备态的Cu36Zr48Ag8Al8大块非晶合金的组织结构和力学性能的影响,并应用结构弛豫理论对其变化机制进行了分析。

非晶Si的结构弛豫及其生长机理的动态研究

氢化非晶 Si 和微晶 Si 生长机理的研究,通常用静态法。我们首次用动态法对氢化非晶 Si 的结构弛豫进行研究,即氢化非晶 Si 向氢化微晶 Si 转变,及氢化微晶 Si 向多晶 Si 转变的动态研究。根据实验结果,讨论了非晶 Si 的生产机理,并对非晶 Si 和微晶 Si 微结构的可能模型提出看法。实验还表明,非晶 Si 具有卵石状微结构和柱状微结构,而微晶 Si 具有锥状微结构。

体相与表面结构对石英玻璃结构弛豫的影响

结构弛豫是影响玻璃结构与性能稳定性的本质原因。借助傅里叶变换红外光谱仪,测试石英玻璃的体相与表面假想温度Tf值,研究玻璃结构及缺陷对其结构弛豫过程的影响。结果表明,体相结构中,气泡、颗粒、条纹等宏观缺陷,以及羟基、碱性金属离子等微观缺陷是促进石英玻璃结构弛豫的重要内在因素;原始Tf值高的样品弛豫速度更快。此外,表面结构缺陷显著加快了表面弛豫速度。

Fe系非晶合金结构弛豫的X-射线研究

应用差示扫描量热法(DSC),研究了Fe基非晶合金在不同的升温速度(5、10、20、40K/min)下的DSC曲线,通过观察其不同的差热曲线,根据Lasoca关系式,以玻璃晶化温度(Tp)对加热速度(φ)作图,发现晶化温度与加热速度的对数呈线性关系,而且晶化温度对升温速率的依赖程度是不同的。根据Kissinger方程,以ln(T2/φ)对1/T关系作图,发现ln(T2/φ)与1/T存在很好的线性关系。利用最小二乘法拟合出直线方程,根据直线斜率可求得试验中的Fe系基非晶合金试样的非晶晶化激活能分别为Ep1=345.7kJ/mol,Ep2=183.3kJ/mol。同时通过X射线衍射数据分析,得到非晶态合金的双体相关函数图。在非晶态材料中随着与选作原点的原子间距离的增加,相关性迅速减弱,在相距几个原子间距的原子之间就已经显不出相关作用,其相对位置就接近完全无序了。

电子辐照改善氢化非晶硅的结构弛豫

氢化非晶硅（α－Ｓｉ：Ｈ）的结构弛豫是导致α－Ｓｉ：Ｈ性能光诱导衰变的重要原因之一。用０．５ＭｅＶ、注量１．３ × １０２０ｅ／ｃｍ２的电子束辐照，α－Ｓｉ转化为微晶硅，不稳定的弱Ｓｉ－Ｓｉ键因断裂而减少。 α－Ｓｉ光电池的相应试验初步证实，合适的电子辐照可以缓解α－Ｓｉ的结构弛豫现象。

结构弛豫对Zr_(64.13)Cu_(15.75)Ni_(10.12)Al_(10)块体非晶合金硬度和剪切带特征的影响

通过接近玻璃转变温度的等温退火获得不同弛豫状态的Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10块体非晶合金样品。利用维氏显微硬度计和洛氏硬度计研究结构弛豫对合金硬度和压痕周围剪切带特征的影响规律。结果表明:在590K等温退火处理使Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10块体非晶合金发生焓弛豫行为,其维氏显微硬度随退火时间的延长较快增加后趋于稳定,而大载荷洛氏硬度对结构弛豫不敏感。通过洛氏压痕周围剪切带特征的研究,定量比较了结构弛豫对剪切带间距、数量的影响规律。