反应吸附脱硫催化剂的研究进展

现行轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)(GB 18352.6—2016)要求汽油中的硫质量分数不能超过10μg/g,因此汽油的深度脱硫技术将持续受到关注。反应吸附脱硫技术具有脱硫率高、辛烷值损失低的优点,是目前用于汽油脱硫的主要手段之一。了解和认识反应吸附脱硫催化剂的组成和各组分之间的相互作用机理,对于提高催化剂活性和稳定性,推进反应吸附脱硫技术发展具有重要意义。详细介绍了反应吸附脱硫催化剂中脱硫活性金属组分、储硫组分、以及载体3种组分的功能与研究进展,分析了每种组分优化对脱硫催化剂活性的影响,讨论了反应吸附脱硫过程中的机理问题,以期为未来反应吸附脱硫催化剂的研发提供参考。

二元复合氧化物载体在加氢脱硫催化剂中的应用进展

加氢脱硫技术对实现劣质油品清洁化、低碳化与多元化高效利用至关重要,其关键是高性能催化剂的开发,核心之一是适宜催化剂载体材料的创新。本工作分别总结了向Al_(2)O_(3)及TiO_(2)中引入第二组元后作为加氢脱硫催化剂载体的研究进展。第二组元氧化物的引入克服了Al_(2)O_(3)载体酸类型单一及商用催化剂金属与载体间相互作用过强等缺点,同时保持了较大的比表面积;第二组元氧化物能够有效提升TiO_(2)载体材料的热稳定性及比表面积的同时调节了载体材料表面酸性等。究其原因在于第二组元的引入可显著改变Al_(2)O_(3)或TiO_(2)表面羟基环境,进而促进了活性金属前驱体在载体表面的锚定和分散,有利于更多NiMo(W)S活性相的形成,提升了催化剂的加氢脱硫性能。

以MCM-14为载体担载Ni-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41担载Ni-Mo双金属活性组分制备了高活性加氢脱硫催化剂,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性。结果表明,所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT和高硫直馏柴油(w_S=2.83％)均具有很高的加氢脱硫活性。该系列催化剂的最佳Ni/Mo原子比为0.75,高于以γ-Al_2O_3作载体的传统Ni-Mo催化剂的最佳原子比。在DBT的加氢脱硫反应中,双组分催化剂低温下(<300℃)生成环己烷基苯(CHB)的选择性高于联苯(BP),与MoO_3/MCM-41的产物分布不同。随着温度的升高,CHB的选择性显著下降,而生成苯和环己烷的选择性显著提高,说明裂解产物主要由CHB分解而得。由TPR谱图可知,Mo和Ni活性组分在表面存在相互作用,从而使得氢耗特征温度发生变化。在Ni/Mo原子比为0.75时,TPR谱上出现4个特征峰,说明Mo和Ni的配伍性和协同作用对于提高催化剂活性很重要。

以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM 4 1共浸渍法担载Co Mo制备的催化剂 ,其金属担载量w(MoO3 ) =2 0 %。考察了该催化剂对二苯并噻吩 (DBT)、 4 甲基二苯并噻吩 (4 MDBT)、 4 ,6 二甲基二苯并噻吩 (4,6 DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性 ,并与日本某深度加氢脱硫催化剂 (DHDS)作了比较。结果表明 ,所研制的催化剂对DBT、4 MDBT、 4 ,6 DMDBT和高硫直馏柴油 (wS=2 83% )均具有很高的加氢脱硫活性 ,高于DHDS催化剂的活性。MCM 4 1担载的催化剂最佳Co/Mo原子比为 0 75 ,高于以γ Al2 O3 作载体的市场上广泛应用的Co Mo催化剂 ,这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中 ,联苯 (BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性 ,说明Co Mo/MCM 4 1催化的加氢脱硫反应中 ,氢解脱硫反应占主导地位。与Ni Mo/MCM 4 1催化的加氢脱硫反应过程相似 ,加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低 ,会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知 ,表面的Mo和Co活性组分存在相互作用 ,活性高的Co Mo/MCM 4 1催化剂的TPR谱在 6 0 0℃左右出现一个新的特征峰。

以全硅MCM-41为载体制备W系深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM 41担载Ni W和Co W制备了深度加氢脱硫催化剂 ,并在中压固定床反应器上分别考察了对二苯并噻吩 (DBT)和高硫直馏柴油的加氢脱硫性能。结果表明 ,全硅MCM 41担载制成的W系催化剂表现出很高的加氢脱硫活性 ,其中Ni W /MCM 41活性高于Co W /MCM 41,但两类催化剂的最佳Ni(Co) /W原子比均为 0 75。从加氢脱硫产物分布看 ,两类催化剂的脱硫反应路径不同 ,在Co W /MCM 41上主要通过氢解脱硫 ,而在Ni W /MCM 41上则是通过氢解以及先经芳环加氢后脱硫的两条路径来进行。对Ni W /MCM 41来说 ,加氢活性随温度升高而升高。

X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态

利用S2p、Mo3d、W4f、Co2p_(3.2)和Ni2p_(3.2)X射线光电子能谱(XPS)和谱图解析方法分析了硫化态Co-Mo/Al_2O_3(SiO_2)和Ni-W/Al_2O_3加氢脱硫催化剂中各负载元素的常见化学态,简要阐述了XPS强度比法推测活性金属在载体表面分散状态的方法。这些信息可为加氢脱硫催化剂工艺条件的选择、催化机理和失活原因的研究提供技术支撑。

以钼酸盐阴离子柱撑镁铝水滑石为前驱物的加氢脱硫催化剂 Ⅰ.MoO_3/Mg(Al)O中MoO_3的化学状态和分散度

用离子交换法合成了钼酸盐阴离子柱撑镁铝水滑石 ,并用XRD和XPS考察了焙烧产物MoO3/Mg(Al)O中MoO3的化学状态和分散度 .结果表明 ,MoO3以单分子层分散在复合氧化物Mg(Al)O的表面 ,其单分子层饱和分散容量为 4 77μmol/m2 ;超过此值后 ,MoO3和MgO形成体相的钼酸镁 .BET测定结果表明 ,MoO3的存在使得Mg(Al)O的比表面积和孔体积增大 .

乙醇辅助的化学沉积法制备硫化型Mo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂

以硫代乙酰胺为硫源,钼酸钠为钼源,乙醇为分散剂,采用化学沉积法制备了MoS3/Al2O3催化剂前驱体,再用H2高温处理得到高分散硫化型MoS2/γ-Al2O3催化剂,运用N2吸附-脱附、X射线光电子能谱以及高分辨透射电子显微镜等技术对MoS2/γ-Al2O3催化剂进行了表征,并以二苯并噻吩作为模型化合物评价了催化剂的加氢脱硫(HDS)活性.结果表明,与浸渍法相比,所制催化剂具有更大的比表面积和孔体积、更高的活性金属分散度、更佳的Mo物种硫化度以及更短的MoS2片层长度和更高的堆积度,因而在二苯并噻吩HDS反应中表现出远优于浸渍法所制催化剂的活性.乙醇可通过SH-O氢键吸附至MoS3纳米粒子表面,可有效防止其生长和团聚,起到分散剂的作用.

Fe改性CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备了Fe和Cu改性的CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂,并用XRD,BET,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了改性金属种类、浸渍溶剂种类、焙烧温度、活性组分负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以甲醇为浸渍溶剂、550℃下焙烧制备的CoMoFe/γ-Al2O3催化剂活性最高;当催化剂中CoO质量分数4%、MoO3质量分数5%、Fe2O3质量分数0.5%时,加氢脱硫选择性最高。在固定床微反装置上对CoMoFe/γ-Al2O3催化剂的反应条件进行了优化,优化的液态空速、反应温度和反应压力分别为2h-1,245～255℃和1.6MPa。

NiMo/ZrO_2加氢脱硫催化剂的研究

采用共浸法制备了未经焙烧直接硫化的NiMo/ZrO2(550)、NiMo/ZrO2(650)催化剂及550℃焙烧后再硫化的NiMo/ZrO2(550)-1催化剂,在连续流动微反装置上考察了NiMo/ZrO2系列催化剂对噻吩加氢脱硫反应的催化活性,并对催化剂进行了X射线光电子能谱(XPS)和Raman光谱表征。表征结果显示,以四方相ZrO2为载体的NiMo/ZrO2(650)催化剂,由于被硫化的更完全,催化活性高于以无定形相ZrO2为载体的NiMo/ZrO2(550)催化剂,说明载体的结构影响催化剂的催化活性;550℃焙烧后的NiMo/ZrO2(550)-1催化剂的催化活性低于未经焙烧直接硫化的NiMo/ZrO2(550)催化剂,这是由于高温焙烧增加了活性组分和载体之间的相互作用,降低了催化剂的硫化程度,进而降低了其催化活性,说明这种强相互作用不利于提高催化剂的催化活性。

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂的研制

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂是抚顺石油化工研究院为配合我国炼油企业生产硫含量小于300 μg/g低硫清洁柴油而开发的高活性新催化剂。通过添加助剂对氧化铝进行改性、优化催化剂制备方法及活性组分的优化组合等改进手段,使得FH-DS催化剂具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮活性。低压下其加氢脱硫相对活性比目前市场上通用的国内对比剂提高50%左右,略优于国外对比剂;中压下生产硫含量小于30μg/g超低硫清洁柴油时,其脱硫相对活性比国外对比剂高46%,是加工科威特、沙特等进口高硫原油生产低硫清洁柴油的良好催化剂。

Co-Mo/Al_2O_3加氢脱硫催化剂的CO吸附原位红外光谱表征及应用研究

燃油的无硫化成为车用燃料发展的必然趋势。为开发高性能的柴油超深度加氢脱硫催化剂,文章采用CO吸附原位红外光谱法对系列还原态Co-Mo/Al2O3催化剂和高活性工业剂进行了表征,并将表征结果与微反加氢脱硫活性评价结果进行了关联分析。结果表明:随金属负载量的变化CO吸附的光谱特征发生变化,当MoO3负载量达20%、助剂CoO量为4.16%时,在2179cm-1出现一个新的CO特征吸收峰,该活性中心的出现明显有利于加氢脱硫(HYD)的反应。在相同金属负载量的情况下,与采用化学处理法制备的催化剂相比较,后者对应的2179cm-1的特征吸收明显增强,微反评价显示该催化剂的催化活性特别是HYD反应活性明显提高。

脱硫催化剂的酸法制备及性能研究

对用酸法进行催化剂制备，酸法制备的最佳镁铝比，分散介质的优化，引入铈对脱硫催化剂的氧化性能和还原性能的影响，以及实验室的还原温度等诸方面进行了研究。

柴油深度加氢脱硫催化剂载体全硅MCM-41的合成

考察了水热合成反应条件对全硅 MCM-4 1结构、结晶度的影响和产物的热稳定性 .研究发现 :改变合成母液的 p H会改变 MCM-4 1的孔径大小 ;在无氧条件下高温处理的最佳温度为 6 0 0℃左右 ;所合成的全硅 MCM-4 1具有很高的比表面积、均匀的孔径和较好的热稳定性 ,可用做制备加氢脱硫催化剂的载体 .

FCC汽油选择加氢脱硫催化剂的研制及其性能评价

以模拟汽油为原料油,在传统的CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上添加Fe,K,Mg金属助剂,制备了相应的改性催化剂;研究了金属助剂种类及其负载量对催化剂物化性质及其加氢脱硫选择性的影响;并用XRD,BET,H_2-TPR等技术对催化剂的物化性质进行了表征。实验结果表明,负载0.5%(基于Fe的氧化物质量)Fe的CoMo/γ-Al_2O_3催化剂对FCC汽油具有较好的加氢脱硫选择性,并用于处理大港FCC汽油时可将汽油中的硫含量降至50μg/g以下,辛烷值只损失1～2个单位,达到了欧Ⅳ汽油标准,且Fe改性的CoMo/γ～Al_2O_3催化剂具有较好的稳定性。

以钼酸盐阴离子柱撑镁铝水滑石为前驱物的加氢脱硫催化剂 Ⅱ.MoS_2/Mg(Al)O的吸附性能及HDS催化活性

通过对氧吸附量、吸附热及反应动力学参数的测定 ,表征了MoS2 在Mg(Al)O上的分散状态及能量性质 .结果表明 ,硫化态MoS2 和氧化态MoO3一样 ,以单分子层分散在载体Mg(Al)O的表面 ,而且两者的分散阈值均为4 77μmol/m2 ,说明MoO3硫化后仍保持其原来的分散状态 .以噻吩为吸附质 ,MoS2 /Mg(Al)O催化剂的吸附热随着MoO3含量的变化而变化 :有三种不同的区域 ,即Q1=2 3 2～ 2 3 8kJ/mol(w(MoO3) =6 0 2 %～ 9 3 4 % ) ,Q2 =15 5～ 16 1kJ/mol(w(MoO3) =11 89%～ 15 83 % ) ,Q3≈ 3 0 0kJ/mol(w(MoO3) >2 1 65 % ) .MoS2 /Mg(Al)O催化剂上噻吩HDS反应的活化能随着MoO3含量的变化情况与吸附热的变化情况相似 .随着MoO3含量的增加 ,催化剂的活性线性升高达极大值后又下降 .

加氢转化脱硫催化剂载体γ-Al_2O_3的改进及对催化剂性能的影响

目前国产有机硫加氢转化催化剂 (HDS)与进口催化剂相比 ,存在表观密度偏高、单耗大的差距。对HDS催化剂载体γ -Al2 O3进行了改进 ,采用中和法制得低钠、低表观密度的拟薄水铝石 (假一水 )原料 ,添加适当的助剂 ,制备出高强度、低表观密度的γ -Al2 O3载体 ,改进后的载体大大提高了中孔的比例。由该载体制备的HDS催化剂 ,其有机硫转化活性达 99%。

ZrO_2晶相对Mo基纳米结构ZrO_2加氢脱硫催化剂活性的影响

在四方相态及单斜相态纳米ZrO2 上担载理论单分子层的MoO3 ,以噻吩加氢脱硫为模型反应 ,考察其加氢脱硫 (HDS)催化活性。用吡啶吸附红外和氨吸附程序升温脱附技术表征了ZrO2 载体的表面酸特征。结果表明 ,四方相态的ZrO2 上Br¨onsted (B)酸位极少 ,单斜相态ZrO2 表面则同时拥有B酸位和Lewis(L)酸位。结合ZrO2 晶体结构上的差异及表面酸性测定的实验结果 ,分析了ZrO2 晶相对Mo基纳米结构ZrO2 加氢脱硫催化剂活性的影响。结果表明 ,由于单斜相ZrO2 具有较多的B酸位 ,当比表面积相同时 ,Mo基单斜相ZrO2 的HDS催化活性高于相应的Mo基四方相ZrO2 的活性。对ZrO2 载体进行SO2 -4改性的考察表明 ,B酸位对噻吩加氢脱硫反应有重要作用。

共沉淀法制备钛锆复合载体及其在加氢脱硫催化剂中应用的探讨

采用共沉淀法制备了n(TiO2):n(ZrO2)=4:1,3:2,1:1,2:3,1:4的锆钛复合氧化物及单一TiO2、ZrO2氧化物,并用浸渍法制备了10%MoO3/TiO2-ZrO2,10%MoO3/TiO2,10%MoO3/ZrO2催化剂。用X射线衍射、N2吸附方法对催化剂进行表征,在间歇式高压反应釜上进行活性评价。结果表明,550℃煅烧2h后,TiO2-ZrO(21:1),TiO2-ZrO(22:3),TiO2-ZrO(23:2)为无定型,其余载体出现不同程度的结晶。复合氧化物的比表面积均大于单一氧化物,其中TiO2-ZrO(21:1)的比表面积最大(191.20m2/g)。以噻吩的加氢脱硫反应作为模型反应来评价催化剂的活性,结果表明催化剂的活性随着ZrO2在复合载体中含量的增加而呈先升后降的变化趋势,其中10%MoO3/TiO2-ZrO(21:1)的活性最高,单一ZrO2载体催化剂的活性最低。

高频燃烧红外吸收法测定脱硫催化剂及其原料中硫

采用高频燃烧红外吸收法,建立了测定钛钨粉及脱硫催化剂中硫的分析方法。对称样量和助熔剂进行了试验。结果表明,最佳分析条件为0.2g样品+0.2g Fe+1.5gW。以石膏标准物质GBW03110为校准物质绘制校准曲线,线性方程为y=0.048 x,线性范围为0.001 0%～1.8%。采用本文方法对钛钨粉和脱硫催化剂中硫含量进行测定,5次平行测定的相对标准偏差(RSD)在1%左右,和用管式炉红外吸收法测定结果一致。