硫化物对裂解汽油选择加氢催化剂性能的影响

考察了硫化物对裂解汽油一段加氢催化剂LY-2008加氢性能的影响,并对催化剂失活机理进行了分析。结果表明:在含硫量为30μg/g的条件下,除二硫化碳以外,二甲基二硫醚、丁硫醇、二甲基硫醚、噻吩对催化剂LY-2008共轭烯烃加氢性能的影响很小;5种硫化物对催化剂LY-2008单烯烃加氢性能的毒性由大到小依次为:二甲基二硫醚,丁硫醇,二硫化碳,二甲基硫醚,噻吩;催化剂LY-2008对二硫化碳的最大耐受量为50μg/g;二硫化碳是引起催化剂LY-2008上共轭烯烃加氢失活的主要原因。

裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802的抗CO性能及工业应用

针对某裂解汽油加氢装置氢气中CO体积分数(1000×10^(-6)以上)较高的情况,分析了CO对裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802加氢性能的影响,考察了催化剂LY-9802的工业应用效果。结果表明:催化剂LY-9802能使氢气中的CO部分加氢生成CH_(4),随着反应温度升高,CO转化率和CH_(4)生成率均提高,但CO转化率不超过60%;在氢气中CO体积分数为1400×10^(-6),反应器入口温度为245~260℃的小试加氢反应条件下,产物溴价为0.005~0.008 g/g,含硫量为0.5~0.8μg/g,当入口温度分别为265,275℃时,产物溴价分别小于0.005,0.001 g/g,含硫量分别小于0.5,0.1μg/g,提高入口温度能有效恢复并提升催化剂活性;在加氢反应器二段入口温度为280~320℃的工业生产条件下,床层温升在40~60℃波动,加氢产品溴价不大于0.001 g/g,含硫量不大于0.5μg/g。

裂解汽油一段选择加氢催化剂研究进展

裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究和应用对于有效利用裂解汽油这一重要的芳烃资源具有重要意义。本文综述了裂解汽油一段选择加氢机理,以及贵金属钯基和非贵金属镍基两种类型的裂解汽油一段选择加氢催化剂的各自的特点和研究进展,以及催化剂的改进方向和催化剂的抗杂质中毒研究进展。

裂解汽油加氢装置精馏塔双股进料的模拟及改造

裂解汽油加氢装置的原料油分为轻、重粗汽油,两股汽油馏分组分差异较大。传统流程的轻重裂解汽油混合冷却进罐区,导致一系列用能瓶颈,包括热量的冷却损失、脱C_(5)塔内物料的返混、重沸器能耗增加、罐区VOC排放增加等。采用双股进料优化可消除上述瓶颈。对此进行模拟分析,结果显示,改造后裂解汽油加氢装置的脱C_(5)塔重沸器负荷大幅下降,但回流比也有所增加。某石化的裂解汽油加氢装置进行了脱C_(5)塔双股进料节能改造,改造后轻、重汽油分别从塔上部和下部进料,进料温度从原来的32℃分别提高至77、86℃,重沸器蒸汽单位进料的蒸汽用量下降了24.5%,节能效果显著。

载体预处理对Mo/Al_(2)O_(3)催化剂催化裂解汽油加氢脱氮性能的影响

乙烯裂解原料劣质化导致裂解汽油中氮含量显著增加,开发新型加氢脱氮(HDN)催化体系以适应高氮裂解汽油工况具有重要意义。以常用的Mo/Al_(2)O_(3)为模型催化剂,通过控制载体预处理方式来调控催化剂微观结构,并采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H_(2)-TPR)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、吡啶红外(Py-IR)等表征手段对催化剂进行表征,系统地研究了载体预处理方式对Mo/Al_(2)O_(3)催化剂结构及HDN催化反应性能的影响。结果表明:对于Mo/Al_(2)O_(3)催化剂,载体经酸、碱预处理前后MoS_(2)活性组分均呈单层分散状态;酸、碱预处理可调变催化剂表面酸性、活性相与载体作用强度,并最终影响钼物种硫化度以及表面S和Mo物质的量之比(S/Mo比);吡啶HDN反应受加氢(HYD)和C—N氢解(CNH)共同作用:低吡啶转化率(小于20%)下HDN主要与邻近不饱和配位位点(CUS)数目有关;而吡啶转化率较高(约50%)时HDN受CUS数目和Brønsted酸(B酸)性质共同影响,即载体经碱处理得到的催化剂具有较适宜的表面S/Mo比和B酸量,有利于获得更高的吡啶转化率。上述研究成果为后续开发高效Mo基HDN催化剂提供了重要指导。

裂解汽油加氢装置流程设计方案优化

国内某50万吨/年裂解汽油加氢装置采用中国石化工程建设有限公司的汽油加氢技术。根据产品分布情况,方案以中心馏分加氢工艺为主、全馏分加氢工艺为辅进行工艺优化设计;并对换热网络进行能量优化计算,深挖装置节能潜力。物料经一段加氢、二段加氢反应生产的汽油产品中,芳烃含量均达到93.5%以上,中心馏分加氢工艺所得未加氢C5-产品中含双烯烃达到84.5%以上,全馏分加氢工艺所得加氢C5-产品中单烯烃含量达到91.4%以上。

裂解汽油加氢二段反应器急冷剂管道开裂原因分析及对策

对裂解汽油加氢二段反应器急冷剂管道因化学腐蚀和应力腐蚀引起的开裂进行了溯源分析。通过对1号外管宏观及低倍金相检验、样管化学成分分析、样管显微组织分析、电镜观察及能谱分析等方式进行综合分析急冷剂管道开裂原因。确定氯离子应力腐蚀开裂起主导作用,焊缝及热影响区敏化加速了开裂进程,采取相应对策有效地防止管道开裂发生,为乙烯裂解汽油加氢装置长周期安全稳定运行提供了保障。

从裂解汽油中萃取蒸馏分离苯乙烯的溶剂及阻聚剂的评选

对萃取蒸馏分离苯乙烯可能的 6种溶剂和 4种阻聚剂进行了实验室评价。结果表明 :环丁砜不仅具有良好的选择性 ,本身还具有较好的抗聚合性能 ,是从裂解汽油中萃取蒸馏分离苯乙烯的首选溶剂 ,NaNO2 是实现这一分离目的较好的高温阻聚剂。

用气相色谱-质谱和气相色谱-红外联用技术分析热裂解汽油C_9馏分中的组成

采用气相色谱 质谱和气相色谱 红外联用技术对热裂解汽油C9馏分中的组分进行分离和定性分析。实验使用了 5 0m聚甲基硅氧烷毛细管色谱柱 ,EI电离源 ,电离能 70eV和 1 0eV ,红外光谱仪的检测器为MCT。通过分析确定了热裂解汽油C9馏分中 5 2个化合物的结构。降低质谱的电离能有利于确定组分的分子量。质谱可以提供被测组分的裂解碎片离子和分子量的信息 ,红外在确定官能团和同分异构体时要优于质谱。两种联用技术的使用较好地解决了单一方法测定复杂混合物中组分结构所存在的缺陷。

裂解汽油加氢脱硫脱烯烃的本征动力学

采用微型等温积分反应器,在2.4～4.0MPa,220～400℃,氢/裂解汽油摩尔比为1.8～3.5,裂解汽油中噻吩、单甲基噻吩、双甲基噻吩、环戊烯、1己烯和苯乙烯的质量分数分别为260～580μg/g、300～650μg/g、200～320μg/g、1.7%～4.0%、0.25%～1.5%和0.7%～4.0%的条件下,系统地研究了裂解汽油在国产CoMo/Al2O3催化剂上加氢脱硫和单烯烃催化加氢饱和的本征动力学特性。根据幂函数型速率方程,以SimplexPowell复合优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行搜索、选优,建立了与实验数据相符的裂解汽油加氢脱硫脱烯烃的本征动力学模型。其中,噻吩、单甲基噻吩、双甲基噻吩、环戊烯、1己烯和苯乙烯的反应级数分别为0.73、0.83、0.87、0.724、0.764和0.775,对应的加氢反应活化能依次为71855、75955、64855、64845、59845和65545J/mol。

裂解汽油苯乙烯抽提蒸馏工艺的研究与开发

系统研究了从裂解汽油C8馏分中回收苯乙烯产品的工艺过程,包括溶剂与阻聚剂的评选、抽提蒸馏小试研究及30kt/a裂解汽油苯乙烯抽提蒸馏装置工艺包开发与工业试验。结果表明,以裂解汽油C8馏分为原料经过抽提蒸馏、脱色精制后,苯乙烯色度小于10号,纯度达到99.80%。裂解汽油苯乙烯抽提成套工艺在广东新华粤石化股份有限公司30kt/a苯乙烯抽提装置上进行了首次工业应用,该装置长期稳定运行,各项参数达到设计要求。标定结果表明,产品苯乙烯纯度99.87%,色度小于10号,质量达到国家优级品标准,包括预分馏、苯乙炔加氢在内的全流程苯乙烯回收率为94.3%。

裂解汽油中噻吩硫在Co-Mo/Al_2O_3上的催化加氢宏观动力学

采用绝热管式固定床积分反应器,在2.5MPa^3.9MPa、513K^655K、氢/裂解汽油摩尔比1.8~3.5和裂解汽油中噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩质量分数为838×10-6、137×10-6~723×10-6和192×10-6~723×10-6下,对Co-Mo/Al2O3催化剂上裂解汽油催化加氢脱硫的宏观动力学进行了研究。以Powell优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行非线性参数估值,建立了良好吻合实验数据的、裂解汽油催化加氢脱硫的幂函数型宏观动力学模型。噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩的反应级数分别为0.721、0.735和0.87,对应的加氢反应宏观活化能依次为70.0kJ·mol-1、67.9kJ·mol-1和59.9kJ·mol-1。各噻吩基硫的转化率均随反应压力的提高而增加,3.5MPa以上时,增加的趋势减缓;反应温度的提高有利于噻吩基硫转化率的增加;593K以上时,各硫化物的转化率随温度的增加呈现线性增加的趋势。

Co-Mo/Al_2O_3催化剂上裂解汽油中单烯烃加氢宏观动力学

采用绝热管式固定床积分反应器,在2.0 MPa^4.0 MPa、524 K^644 K、氢/裂解汽油摩尔比1.5~3.5和反应器入口环戊烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯和1-己烯的分压分别为0.87 kPa^5.60 kPa、1.09 kPa^7.01 kPa、1.14 kPa^7.35 kPa和0.25 kPa^0.97 kPa下,对Co-Mo/A l2O3催化剂上裂解汽油中单烯烃催化加氢的宏观动力学特性进行了系统研究。以Powell优化法和M erson迭代法对动力学实验数据进行非线性参数估值,建立了与实验数据吻合良好、裂解汽油中单烯烃催化加氢的幂函数型宏观动力学模型。其中,环戊烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯和1-己烯的反应级数分别为1.725、0.685、0.7和0.655,对应的加氢反应宏观活化能依次为63 455 J.mol-1,61 781 J.mol-1,52 105 J.mol-1和54 181 J.mol-1。实验所用Co-Mo/A l2O3催化剂对环戊烯、3-乙基-1-戊烯和苯乙烯加氢具有明显的催化作用,对1-己烯加氢具有一定的催化作用,但对1-庚烯加氢基本无催化活性。加氢反应压力控制在3.5 MPa左右更为适宜。

分隔壁精馏塔分离裂解汽油

采用分隔壁精馏塔分离裂解汽油。建立了分隔壁精馏塔小试装置,该装置主塔的理论板数57块,副塔的理论板数为16块。考察了回流比、液体分配比和侧线采出量对分离效果的影响,同时用Aspen Plus软件对分隔壁精馏塔进行模拟。结果表明,最佳操作条件为进料速率4.7 kg/h、塔顶出料速率0.85 kg/h、侧线采出速率3.0 kg/h、液体分配比3、回流比5.5。在此条件下,塔顶C5的质量分数达到99.60%,侧线C6～C8的质量分数达到99.76%,实验结果与模拟结果基本一致。采用分隔壁精馏塔比常规分离流程可使再沸器能耗降低20.8%。

Ni/Al_2O_3-MO在裂解汽油加氢反应中的应用

以Al_2O_3-MO为载体制备了一种新型的裂解汽油一段加氢催化剂Ni/Al_2O_3-MO,考察了催化剂的活化温度、不同镍盐前驱体、还原温度以及不同金属含量对催化剂的活性及选择性的影响。与参比剂相比,Ni/ Al_2O_2-MO催化剂具有较高的活性和选择性,经1 500 h稳定性实验后,Ni/Al_2O_3-MO催化剂的双烯加氢率仍保持在90%左右。

裂解汽油中噻吩加氢脱硫反应宏观动力学

采用微型等温积分反应器,以组分苯、苯乙烯、噻吩与溶剂正己烷的混合物作为模型化合物,在消除催化剂外扩散影响的基础上,建立了幂函数型的噻吩加氢脱硫反应宏观动力学模型并研究裂解汽油二段加氢过程中噻吩在 Co-Mo/Al_2O_3催化剂上的加氢脱硫反应动力学。通过对比研究噻吩在单一体系和模型化合物中的加氢脱硫反应,探讨了裂解汽油中不饱和烃对噻吩加氢脱硫的影响。实验结果表明,裂解汽油中的不饱和烃会影响噻吩加氢脱硫反应速率,但并不改变其反应机理。噻吩转化率的模型计算值与实验值吻合较好,说明所建立的动力学模型适合描述裂解汽油二段加氢过程中噻吩的加氢脱硫反应。

裂解汽油加氢装置流程设计方案优化

针对C9不加氢的产品要求,设计了四塔两反流程,并对四塔两反流程和传统三塔两反流程的模拟结果进行了分析,并比较了两种流程的优缺点,确定了最优流程。

LH-02裂解汽油二段加氢催化剂的工业试生产及应用

采用氢氧化铝干胶、硝酸钴和钼酸铵为主要原料 ,通过载体改性和催化剂的制备工艺研究 ,开发了LH -0 2裂解汽油的二段加氢脱硫催化剂。在实验室研究的基础上 ,进行了工业放大和工业应用实验。结果表明 ,该催化剂在裂解汽油的二段加氢反应器入口温度为 2 85℃、压力为 2 .75MPa、液体空速为 3.5h-1、n(H2 )∶n(油 )为 1 .70∶1的加氢条件下操作 ,产品的w(硫 )小于 1 μg/g,溴价小于 0 .0 0 1 ,二烯值小于 0 .0 0

色谱与色谱/质谱法相结合分析热裂解汽油C_9馏分

采用毛细管气相色谱-氢火焰离子化检测器(CGC-FID)和气相色谱-质谱法(GC/MS)分析了热裂解汽油C9馏分的组成。实验使用PONA毛细管气相色谱柱(100 m×0.25 mm i.d.×0.5μm),根据烃类化合物在PONA柱上的保留规律,以正构烷烃标样保留值作为碳数分布依据,定量分析了裂解汽油C9馏分中烃类化合物的碳数分布和单体烃含量;用GC/MS联用技术和CGC保留值定性法相结合对裂解汽油C9馏分中相对含量大于0.2%的39种化合物进行了定性。

裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展

介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势,综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。通过对传统贵金属催化剂与非贵金属催化剂的分析和比较,提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下,Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体,选择合适的Ni盐前体及浸渍方法,添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。