钌催化剂在动态动力学拆分中的应用研究进展

手性化合物在有机合成中具有重要的作用,广泛应用于医药、农业、食品和材料等领域。获得单一手性化合物的方法一直是重要的研究课题,但是,一般的合成或提取方法得到的多是外消旋体。动态动力学拆分为外消旋体完全转化成单一对映体提供了一种强大的方法,该方法可以将一种构型的对映异构体选择性拆分,同时另一种构型的对映异构体外消旋化,从而获得单一构型的产物,且对映体过量值可达到>99%,理论产率可达到100%。研究者已经开发了一些钌-酶催化体系、钌-非酶催化体系和钌-手性配体络合物用于烯丙醇、二醇、含官能团的仲醇的动态动力学拆分,以及酮和酯的不对称转移氢化动态动力学拆分的有效方法。本文将对这些方法进行综述,并提供相关的示例,以期为这些方法的更进一步应用提供参考。

环2-(4-三氟甲基)苯基吡啶钌亚硝酰配合物的合成与光敏NO释放

由环金属钌配合物[Ru(bpy)_(2)(4-CF3ppy)]PF_(6)(bpy=2,2′-二联吡啶,4-CF_(3)Hppy=2-(4-三氟甲基)苯基吡啶))合成了一个新的钌亚硝酰配合物[Ru(bpy)(4-CF_(3)ppy)(CH_(3)CN)NO](PF_(6))_(2)(配合物1),并通过NMR、MS和IR表征确认其结构.结果表明:配合物1中属于NO^(+)特征伸缩振动峰出现在1911 cm^(-1)处,并在电化学中呈现显著的Ru^(Ⅱ)NO+→Ru^(Ⅱ)NO·和Ru^(Ⅱ)NO·→Ru^(Ⅱ)NO-两步连续还原过程,表明其中存在Ru^(Ⅱ)-NO+.此外,光照下吸收光谱的显著变化显示了该配合物光敏NO释放的可能性,并由EPR光谱确认.通过Griess试剂测定发现:因─CF_(3)引入,配合物1的光敏NO释放量明显高于[Ru(bpy)(ppy)(CH_(3)CN)NO]^(2+)和[Ru(bpy)(4-OCH_(3)ppy)(CH3CN)NO]^(2+),这一结果与模拟计算的Ru核与NO^(+)的结合能大小一致.故吸电子基团的引入更有利于Ru^(Ⅱ)-NO^(+)的NO光敏释放,配合物1可作为光敏NO供体.

一种二氯苯基钌(Ⅱ)二聚体的批量制备方法

以水合三氯化钌、1,3-环己二烯或1,4-环己二烯为原料,在乙醇和蒸馏水或乙醇的混合溶剂中,搅拌反应,过滤,洗涤,干燥,获得二氯苯基钌(Ⅱ)二聚体,产率为97%。对产品的表征结果证实得到了目标产物。制备方法操作简单、产率高,成本低,可实现批量生产。

含钌废料回收提纯及循环利用的工艺研究进展

从含钌废料中回收、分离提纯和循环利用钌产品,对于实现贵金属钌的可持续发展、节约资源和资源再生意义非凡。介绍了含钌废料的不同来源,综述了从不同废料开展的回收-分离提纯-制备钌产品的主要工艺方法及其优缺点。固体中钌的回收工艺方法主要有熔融法、氯化法、合金活化法、电解氧化法等;废液中钌的回收工艺方法主要有置换法、沉淀法、电化学法、离子交换法及离子印迹法等;分离提纯工艺方法主要采用酸性氧化蒸馏法和碱性氧化蒸馏法;钌产品的制备工艺方面主要简述了三氯化钌和钌粉的制备工艺和方法。

碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定碳载钌催化剂中钌

钌作为一种酸难溶物质,在经过常规酸溶处理后,利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行测定时,其检测准确性较低。为了准确分析贵金属催化剂中钌的含量,本研究设计了一种碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)方法。实验过程中,采用氢氧化钾进行样品熔解,经盐酸酸化后定容,选择钌267.876 nm为分析谱线进行测定。经过一系列实验探索,确定了0.4 g样品加入2.0 g氢氧化钾,在400℃的马弗炉内加热反应5 min为最适宜的熔解条件。该元素的校准曲线线性相关系数可达0.999,检出限为0.019 mg/L。将该实验方法应用于样品中钌的测定,测定结果的标准偏差及加标回收率均在允许范围内,可满足碳载钌催化剂中钌含量测定需求。

层状多孔炭片负载钌催化剂的制备及其催化氨硼烷水解制氢性能研究

本研究以煤沥青为炭材料,氯化钠为模板剂,碳酸钾为活化剂,在氩气气氛下高温煅烧得到载体层状多孔炭片(LPCS),通过浸渍法向其中加入RuCl3金属溶液,将活性组分Ru负载到LPCS载体上合成Ru/LPCS催化剂,并对其催化氨硼烷水解制氢的性能进行了研究。结果表明,Ru/LPCS催化剂中,当煅烧温度为1123 K时,Ru的负载量为2%时,催化剂的反应转化频率(TOF)值最大,此时有光下催化剂的TOF为334.8 min^(-1),是无光照时TOF的1.38倍。在光照下,催化剂的活化能(Ea)从90.60 kJ/mol下降到70.33 kJ/mol。氨硼烷水解制氢速率相对于其浓度的级数为0.75,而相对于催化剂的用量满足于一级动力学关系。

手性钌(Ⅱ)配合物与DNA作用性质的计算研究

理论考察了手性钌(Ⅱ)配合物1和2与DNA作用性质.首先,构建了手性钌(Ⅱ)配合物1、2与DNA对接模型,并对对接模型进行了优化,通过计算得到的手性钌(Ⅱ)配合物1、2与DNA的结合能,解释了手性钌(Ⅱ)配合物1、2与DNA键合力大小次序,即K_(b)(Λ-1)<K_(b)(Δ-1)<K_(b)(Λ-2)<K_(b)(Δ-2).另外,通过计算得到的电子转移活化能及自然电荷解释了手性钌(Ⅱ)配合物1和2裂解DNA的效率次序,即K_(b)(Λ-1)φ(Δ-2)>φ(Λ-1)>φ(Δ-1).最后,通过计算得到的对接模型的分子轨道分析了光裂解DNA的原因.

晶相设计钌基纳米催化剂提高CO_(2)甲烷化活性

金属纳米颗粒在许多化学反应中表现出优异的催化性能,因而广泛用于能源和环境等催化领域.形貌是影响其催化行为的关键因素之一,它通过改变金属纳米颗粒表层原子排列结构,进而调控化学反应过程中的物质吸附、催化机理和反应动力学.此外,由于金属存在多种晶相结构,其纳米颗粒暴露的表面结构也可通过改变晶相得以实现.该调控策略可使得纳米颗粒具有独特的表面结构,并展现出不同的催化性能.因此,金属纳米颗粒的晶相设计为优化金属催化剂的催化性能提供了一种有效方式.Ru基纳米催化剂对CO_(2)甲烷化反应具有较好的活性和选择性,且密堆积的Ru(0001)晶面被证明是hcp相Ru纳米催化剂的活性中心,而(10-11)面对CO_(2)甲烷化反应的贡献较小.因此,开发具有更丰富密堆积fcc-(111)表面的Ru基纳米催化剂,有望大幅提高CO_(2)甲烷化的活性.本文首先通过密度泛函理论计算和微观动力学模拟,研究了fcc相Ru纳米催化剂的密堆积(111)晶面上CO_(2)加氢反应的催化机理.结果表明,与hcp-(0001)相比,该密堆积的fcc-(111)表面因能促进CO_(2)的吸附活化,而具有更好的CO_(2)甲烷化反应活性.制备了具有完全暴露fcc-(111)晶面的二十面体Ru金属纳米颗粒,并将其负载于惰性载体氧化铝上,结果表明,CO_(2)甲烷化活性比传统六方密堆积相(hcp)的钌基催化剂高5‒8倍,证实了fcc相催化剂具有更高的甲烷化催化性能.同时,在较高的反应温度下,fcc-晶相的Ru基催化剂在初始反应阶段甲烷化反应活性逐渐下降,但其CO_(2)甲烷化活性仍远高于hcp-相催化剂.原位X射线衍射和环境透射电镜等结果表明,在反应温度高于250°C条件下,fcc-晶相的金属催化剂发生部分晶相转变.该相变主要发生于Ru金属纳米颗粒的聚集体,并伴随着金属粒子的团聚和粒径的增长;然而,单颗粒分散的Ru纳米粒子在相同条件下仍能维持其fcc-晶相,从而确保了其较高的甲烷化活性.此外,原位红外结果进一步证实了CO_(2)甲烷化在Ru基纳米催化剂上通过氢化生成HCOO*中间体的反应路径,以及Ru纳米颗粒在反应过程中的动态结构演化.综上,金属纳米颗粒的晶相设计是调控表面原子结构及其催化反应性能的有效手段.通过对Ru基纳米催化剂的晶相设计,可以显著提升其在CO_(2)甲烷化反应中的催化活性.然而,潜在的高温晶相转变可导致催化剂活性的部分失活.总之,晶相设计通过对金属纳米粒子表面原子结构的调变,为高效催化剂的设计开发和反应机理的深入研究提供了新的机遇.

从含钌废料中回收钌的研究进展

从铂族金属废料中回收再利用钌对于实现行业可持续发展、节约资源和环境保护都有着重大影响。钌废料一般包括含钌废催化剂、含钌合金材料、含钌核废料和其他含钌废料等。综述了不同钌废料的综合回收处理方法,分别介绍了氧化蒸馏法转化可溶性盐、熔融—还原—氧化法、熔融—氧化—蒸馏法、微波浸出—浊点萃取法、蒸馏—熔融—还原法、熔融—还原—氧化法、离子交换法、氧化挥发法、电解法、生物吸附法和物理吸附法等工艺,总结了现有钌废料回收技术的优缺点,并对未来钌废料回收工艺的发展方向进行了展望。

原子层沉积钌/氧化铝复合纳米薄膜的制备与电阻调控

目的针对目前微通道板(MCP)导电层电阻可调范围窄、性能稳定性差等问题,提出一种新的MCP导电层的制备方法。方法应用原子层沉积(ALD)工艺在硅片上沉积不同厚度的Al_(2)O_(3)和Ru薄膜,以获得较优的纳米薄膜制备工艺参数,应用扫描电子显微镜(SEM)得到薄膜的截面厚度及成膜质量,应用能量色散X射线光谱(EDS)表征了薄膜的元素组成。基于获得的优选工艺参数,在MCP基板上应用ALD工艺交替沉积Al_(2)O_(3)和Ru 2种材料,并且改变Ru与Al_(2)O_(3)的ALD循环比例,制备了一系列Ru/Al_(2)O_(3)复合纳米薄膜作为MCP导电层。对制备的一系列MCP导电层进行体电阻测试,并在不同偏压下进行体电阻稳定性测试。结果由SEM与EDS结果可知,利用ALD制备的Al_(2)O_(3)和Ru纳米薄膜成膜特性良好,且薄膜沉积速率稳定。对于镀覆于MCP内表面的Ru/Al_(2)O_(3)导电层,体电阻测试结果显示,随着复合薄膜中Ru的ALD循环次数增加,MCP体电阻明显降低,适用于MCP导电层制备的工艺参数为:Ru的ALD循环数为28~40,Al_(2)O_(3)的ALD循环数为10。在导电层制备过程中延长吹扫时间并在烘烤后随炉冷却,MCP导电层体电阻在不同偏压下具有良好的稳定性。结论利用ALD制备Ru/Al_(2)O_(3)复合纳米薄膜作为MCP导电层,实现了体电阻从几至几百兆欧的调控,工艺优化后的导电层体电阻具有良好的稳定性,对扩展导电层可选材料范围,提升MCP器件性能具有工程应用价值。

X射线自由电子激光与金属钌相互作用双温模型的数值分析

金属钌(Ru)具有优异的力学性能和化学稳定性,同时具有高反射率、较大临界角等优异性能,是自由电子激光装置中光学元件的候选镀层材料之一。本文对X射线自由电子激光(X-ray Free-electron Lasers,XFEL)脉冲与金属钌薄膜相互作用过程进行了模拟,采用数值方法求解双温模型(Two-temperature Model,TTM),得到了电子和晶格温度随时间的演化规律。获得激光的脉冲宽度、能量密度、穿透深度、材料的电声子耦合系数等对激光与金属钌相互作用过程中热效应的影响规律。通过对X射线自由电子激光脉冲与金属相互作用过程的双温模型数值解,可以获得材料中电子和晶格温度随时间的演化规律,并探究光源的参数对其热传输过程的影响。研究发现,金属钌晶格平衡温度与能量密度呈正相关;金属钌电子最高温度随脉冲宽度的增加而降低;金属钌的晶格平衡温度随穿透深度的减小而增加,最终趋于稳定;电子-声子平衡时间与电声子耦合系数呈负相关。本文获得X射线自由电子激光脉冲与金属钌相互作用的相关数据及基本演化规律,有助于进一步理解金属钌在激光辐照作用下材料的热效应演化机制,为自由电子激光装置光学元件薄膜材料的选取及辐照性能分析提供理论依据。

三明治结构钌插层二氧化钛光催化四环素降解性能研究

纳米TiO_(2)具有高催化活性、高化学稳定性、成本低廉和安全无毒等优势,是目前广泛使用的一类光催化剂,但较大的禁带宽度和较高的光生电子-空穴复合速率使其光子利用率偏低。本研究利用微刻蚀法设计合成了二维TiO_(2)纳米片,并进一步与Ru复合,构建了三明治结构Ru@TiO_(2)高效光催化剂。采用不同表征手段研究了三明治结构Ru@TiO_(2)的表面形貌、电子结构、光电特性和光降解盐酸四环素的性能。结果表明:插入Ru将TiO_(2)的光响应范围由紫外光区拓展至整个可见-近红外光区,光子吸收和载流子分离效率得以提升,同时提高了体系光催化活性。模拟太阳光(AM 1.5G,100 mW·cm^(–2))照射80 min,三明治结构Ru@TiO_(2)高效光催化剂对盐酸四环素的降解效果出色,降解效率达到91.91%。本研究为TiO_(2)基高效光催化剂结构设计提供了一条有效途径。

两种联吡啶钌配合物的合成及性能

钌配合物凭借其独特的光物理和光化学特性,在光氧化还原催化、细胞成像、有机发光二极管(OLEDs)和染料敏化太阳能电池(DSSCs)等重要领域表现出广泛的应用前景。目前,关于5,5'-二(三氟甲基)-2,2'-联吡啶(CF_(3)-bpy)配体的异质钌配合物研究较少。本文以2,2-联吡啶和5,5-三氟甲基取代的联吡啶为第一配体,以壬烷取代联吡啶为第二配体,成功合成出两种异质钌配合物。通过核磁共振氢谱和红外光谱表征了配合物的结构,通过紫外可见光谱、光致发光光谱和循环伏安曲线研究了配合物的光物理和电化学性质,探索了三氟甲基取代对配合物光物理性能的影响。结果表明,三氟甲基的引入使钌配合物在450 nm附近出现额外不同的吸收带,对应于不同配体与钌金属中心间的电荷转移的MLCT态。同时,配合物的光致发光强度明显降低,最大发射波长红移了50 nm,表明三氟甲基修饰使配合物^(3)MLCT态能显著改变,对配合物发光性能有重要影响。两种配合物具有相似的电化学性质,但引入三氟甲基会使钌配合物的氧化电位更正。

钌簇合物[6- CH_(3)PyCH_(2)CH(2-BrC_(6)H_(4))O]_(2)Ru_(3)(CO)_(8)的合成与表征

6-CH_(3)PyCH_(2)CH(2-BrC_(6)H_(4))OH与Ru_(3)(CO)_(12)在四氢呋喃中加热回流反应,得到双配体三核钌羰基簇合物[6-CH_(3)PyCH_(2)CH(2-BrC_(6)H_(4))O]_(2)Ru_(3)(CO)_(8).通过元素分析、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)以及单晶X-射线衍射(SXRD)对簇合物的元素组成和结构进行了表征.结果表明,簇合物分子式为C_(36)H_(26)Br_(2)N_(2)O_(10)Ru_(3),属于单斜晶系,P2_(1)/c空间群,CCDC号为1907702.

非均相钌催化高铁酸盐氧化降解苯酚

本研究开发了以ZSM-5、TiO_(2)和CeO_(2)为载体的非均相钌(Ru)催化剂,并检验了其催化高铁酸盐(Fe(Ⅵ))氧化苯酚的性能.随着Ru/ZSM-5、Ru/TiO_(2)或Ru/CeO_(2)催化剂投加量的增加,Fe(Ⅵ)氧化苯酚的伪一级反应速率常数(kobs,min-1)呈线性增长趋势.催化剂的效能主要取决于载体上钌纳米颗粒的分散情况,受钌负载量的影响不明显.虽然Ru/ZSM-5的Ru载量最低,但ZSM-5的比表面积较高,且Ru在ZSM-5表面的分散性好,使其催化效能与另外两种催化剂相当.非均相钌催化性能受pH影响很大,在pH 5.0—9.0时显著提高了苯酚的去除率.Ru的催化机理为Ru III被Fe(Ⅵ)氧化为Ru^(Ⅶ)中间体,Ru^(Ⅶ)具有较高活性和氧化能力,可以快速氧化苯酚,从而促进Fe(Ⅵ)氧化苯酚的速率.研究通过连续10次重复使用实验考察了3种催化剂的稳定性,证明Ru/CeO_(2)和Ru/TiO_(2)的稳定性优于Ru/ZSM-5,Ru/ZSM-5稳定性下降的主要原因是ZSM-5比表面积较大,更容易吸附Fe(Ⅵ)的还原产物——氢氧化铁,从而使得Ru活性位点被氢氧化铁掩盖.

钌基催化剂配位环境对聚乙烯氢解性能的影响

聚乙烯氢解可以产生多种碳氢化合物,产品分布非常宽,产物选择性调控具有一定挑战性。通过调控钌负载量制备了不同钌粒径的Ru/CeO_(2)催化剂,利用TEM、insitu DRIFTS和模型计算等多种技术,发现聚乙烯催化氢解的产物分布与钌金属配位环境密切相关。表征和模型计算表明,不同尺寸的钌纳米颗粒具有不同的几何结构和配位环境。钌平均粒径为0.85 nm时,低配位的边/角位点占主导,其C_(2)~C_(40)选择性达到92%。钌平均粒径达到2.75 nm时,高配位的平台位点占主导,C_(2)~C_(40)选择性仅为8%,甲烷选择性高达92%。结合截断六角双锥模型和CO-DRIFTS实验,推断Ru/CeO_(2)催化剂上产物的选择性可能与聚乙烯氢解中间体和钌纳米颗粒表面的相互作用有关,提出了Ru/CeO_(2)催化剂上聚乙烯氢解两种反应路径与配位环境的关系。

钌表面上锡及其氧化污染物的原位清洗研究

本文介绍了在多层反射镜钌表面原位清洗锡及其氧化污染物的实验研究.实验通过物理气相沉积(PVD)方法制备颗粒状和薄膜状锡及其氧化污染物,并采用朗缪尔探针和减速场离子能量分析仪(RFEA)对不同功率的氢等离子体进行了系统分析.对比颗粒状和薄膜状锡及其氧化污染物的清洗速率后发现,颗粒状污染物顶部的清洗速率最高,其平均清洗速率次之,而薄膜状污染物的清洗速率最低.XPS结果表明经过低功率(1 W)等离子体清洗后,锡氧键断裂并发生了化学还原过程.扫描电镜截面图像显示低功率清洗后底部的薄膜厚度增加,指明清洗过程中的再沉积现象.TRIM模拟说明高功率(10 W)下氢注入深度超过钌膜厚度,而低功率(1 W)下氢注入深度小于钌膜厚度.钌膜的粗糙度在1 W照射10 h后仍保持稳定.在化学还原和刻蚀过程中,氢离子和氢自由基分别起到断裂化学键和反应物的作用.根据上述结果推断,低功率(1 W)氢等离子体可实现对锡及其氧化污染物的无损原位清洗.

合成氨用钌催化剂研究进展

传统的Haber-Bosch法合成氨工艺存在能耗大、污染严重等问题,低能耗、清洁绿色合成氨技术是当前研究热点。在清洁低碳背景下电化学还原合成氨是一种有效的固氮转化方法,其技术核心在于如何通过电化学催化剂的研究调控合成氨产率及电流效率。本文综述了不同氮源的合成氨机理及用于电化学合成氨钌基催化剂制备与改性的最新研究进展,对不同钌基催化剂的性能进行比较。综合分析催化剂形貌及尺寸的影响,钌金属、载体及助催化剂间协同作用,为理解电化学还原合成氨中钌的催化作用提供参考。

2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)的合成及其光催化性能的研究

基于过渡金属的光催化体系,如钌(Ⅱ)或铱(Ⅲ)络合物,是一类具有广阔应用前景的光催化剂。本文中,我们报道一种新型钌(Ⅱ)络合物2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)的合成,并通过核磁氢谱和碳谱证实其结构。该化合物在硫代氨基甲酸酯的光合成中表现出良好的催化活性,底物兼容性好,产物收率在65%~82%之间。根据一系列的控制实验结果,我们阐述2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)光催化硫醇和异氰偶联生成硫代氨基甲酸酯的反应机理。

二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体催化N-(2-吡啶基)-吲哚与查尔酮Micheal加成反应研究

研究了[RuCl_(2)(p-cymene)]2催化N-(2-吡啶基)吲哚与查尔酮的碳氢键活化Micheal加成反应。通过考察溶剂及添加剂,确定了最佳的反应条件:N-(2-吡啶基)吲哚与查尔酮摩尔比为1∶3,在1,2-二氯乙烷溶剂中加热至80℃,反应12 h,可获得收率为85%的模板产物。在最佳的反应条件下,合成了一系列含3位取代吲哚的黄酮类化合物,收率为65%~85%。结果表明,该方法反应条件温和,高效可控,具有良好的官能团耐受性。