国内外提锂技术研究进展及应用

随着双碳政策的实施,新能源汽车产业快速发展,高容量的锂电池得到了大规模的应用,因此,绿色、高效的提锂技术成为决定最终锂资源回收经济效益的关键因素。根据资源类型的差异,提锂技术可分为盐湖卤水提锂和矿石提锂技术两种。盐湖卤水主要用于生产工业级的碳酸锂,工艺流程简单,成本较低,但其生产条件较差,常伴随较高的Mg/Li。盐湖卤水提锂技术主要分为分步沉淀法和吸附法两种,分别用来处理低、高Mg/Li盐湖卤水资源。锂辉石、锂云母、锂黏土等锂矿石主要用于生产电池级碳酸锂,提锂工艺成熟,但生产成本高,环境污染较为严重,目前常用的工艺为硫酸焙烧法、硫酸盐培烧法、氯化焙烧法、石灰石焙烧法和碱性压煮法。结合盐湖卤水、锂辉石、锂云母和锂黏土等目前主要的锂资源,从资源储量分布、典型工艺流程、代表性矿山项目以及相应的运营成本分析等方面详细阐述了国内外锂资源提锂技术的研究和应用现状,并通过对不同锂矿资源开发技术在应用过程中的优缺点对比分析,从工业应用价值的角度来阐述现有技术中制约提锂效率的关键因素,并据此提出了不同锂资源提锂技术未来的发展方向,为提锂技术的优化更新提供相应的参考。

锂碳复合材料研究进展

金属锂具有较高的理论比容量和较低的密度,将其作为负极材料,电池将获得较高的能量密度。然而,在实际应用中受不可控的锂枝晶、非活性锂的形成和积累、锂的体积膨胀及不稳定的固体电解质膜等因素的影响,限制了金属锂的商业化应用。将金属锂与碳材料复合制备锂碳材料可有效缓解上述问题。锂碳复合材料包括锂-石墨烯复合材料、锂-石墨复合材料、锂-碳纤维复合材料和锂-碳纳米管复合材料等。分类介绍了锂碳复合材料及其制备方法和电化学性能,并指出每类锂碳复合材料的优势和存在的问题,最后展望了未来锂碳材料的发展方向。

锂电池回收产出的碳酸锂制备单水氢氧化锂工艺分析与探讨

锂元素的回收是电池回收工艺中的关键步骤,目前一般采用湿法浸出技术将有价元素从锂电池黑粉中转移到溶液中,然后经过除杂净化得到精制的硫酸锂溶液,加入碳酸钠制备成工业级碳酸锂或者碳酸锂粗品,再经精制除杂得到碳酸锂产品返回电池生产过程。随着氢氧化锂市场需求的提高,如何将碳酸锂经济高效地转化为氢氧化锂也成为重要环节。针对电池回收产生的工业级碳酸锂转化为氢氧化锂的工艺过程,详细分析了不同工艺路线的原料选择、工艺过程、产品及副产品产出以及能源消耗等关键因素,通过对比不同工艺路线的优劣势,总结出不同企业状态适用的工艺路线,旨在为优化生产流程、提高回收产业链附加值提供有价值的参考。研究结果将有助于指导电池回收企业在选择氢氧化锂生产工艺时作出决策,同时也为盐湖提锂和矿石提锂产生的碳酸锂生产氢氧化锂提供借鉴。

锂云母硫酸-硫酸盐混合焙烧提锂工艺设计

通过分析锂云母矿石物料成分与提锂工艺技术现状,创新提出一种锂云母硫酸-硫酸盐混合焙烧提锂技术。从工艺流程、主要设备、技术指标、生产过程污染控制等方面,对所设计的利用该新技术从锂云母中提锂的工艺进行系统分析。采用该工艺技术可实现锂云母中Li、Rb和Cs的高效提取,三者的总回收率分别达到80.3%、54%和61%。

三维多孔铜及表面修饰铋协同构筑无枝晶锂金属电极

以化学镀制备的具有微米级三维(3D)多孔结构的3D多孔铜为基底,在其表面电沉积铋修饰层,构建了3D Cu@Bi;将其作为锂金属电极集流体.孔径约5μm的3D多孔结构具有高表面积,有利于降低局部电流密度,电流密度分布更均匀,其大容纳空间可缓解体积变化和释放应力,抑制锂枝晶生长.Bi的亲锂性促进了界面动力学,降低了形核过电位,增强了锂沉积/剥离的可逆性.在3D多孔结构和铋修饰层的协同作用下,锂金属沉积容量>4 mA·h/cm^(2)时,电极表面仍保持平整、光滑;由其组装的半电池经过200次循环后,库仑效率(CE)可保持在98.5%以上;由其组装的对称电池在电流密度为0.5 mA/cm^(2),面容量为1 mA·h/cm^(2)时,可稳定循环1500 h以上,循环100次后电极表面仍光滑、无枝晶;以磷酸铁锂为正极组装的LFP||3D Cu@Bi@Li全电池在1.0C倍率下经过200次循环后,显示出132 mA·h/g的高容量和约87.2%的容量保持率.

氧化锂基复合正极补锂材料的制备及对电池电化学性能的影响

锂离子电池在首次充放电过程中,其负极表面形成的固态电解质界面(SEI)膜会消耗部分正极材料的活性锂,导致不可逆的容量损失,降低锂离子电池能量密度。为解决此问题,选用氧化锂作为牺牲锂盐以补偿锂离子电池的首次不可逆容量损失,提高电池容量和循环性能。通过将催化剂LiMnO_(2)、Li_(2)O和导电炭黑(SP)按一定质量比研磨混合,制备了Li_(2)O基正极补锂材料LiMnO_(2)/Li_(2)O/SP。为研究其补锂性能,选用磷酸铁锂作为正极,石墨作为负极,TCGG-Si作为电解液,组装了2032扣式全电池,通过充放电测试,研究了该正极补锂材料对电池电化学性能的影响。结果表明,当LiMnO_(2)/Li_(2)O/SP的质量分数分别为50%、45%和5%时,在10 mA·g^(-1)的电流密度下充电至4.3 V,LiMnO_(2)/Li_(2)O/SP复合材料的首次充电比容量可达526.5 mAh·g^(-1),首次库伦效率为14.63%,其在首次充电过程中分解释放活性锂的过程是不可逆的,并在第4次后完全丧失容量,说明Li_(2)O/LiMnO_(2)/SP复合材料可以作为补锂材料添加到正极材料中。将质量分数为3.6%的Li_(2)O/LiMnO_(2)/SP复合材料加入到磷酸铁锂半电池中,半电池的首次充电比容量为186.5 mAh·g^(-1),相较LiFePO_(4)比容量(166.8 mAh·g^(-1))提高了19.7 mAh·g^(-1),说明补锂剂已发挥作用,该部分多余的容量可用于形成石墨SEI膜。将Li_(2)O/LiMnO_(2)/SP添加到磷酸铁锂-石墨全电池体系中作为正极补锂剂,不仅可补偿石墨负极的首次不可逆容量损失,还可提高全电池的循环性能。全电池的首次可逆容量为158.2 mAh·g^(-1),循环100次的可逆比容量为108.0 mAh·g^(-1);相较于未添加情况,全电池首次充电比容量增加了12.9 mAh·g^(-1),可逆比容量提高了11.6 mAh·g^(-1),经100次循环后容量保持率提升了13.90%。

喜马拉雅吉隆花岗伟晶岩中锂矿物的研究

喜马拉雅造山带中部的吉隆岩体出露有大量淡色花岗岩和花岗质伟晶岩,已有文献报道该岩体英雄沟和扎龙沟淡色花岗岩和伟晶岩中有铁锂云母、锂云母、锂辉石等锂矿物产出。本次研究对吉隆岩体北部扎龙沟的伟晶岩进行了岩相学和矿物学研究,厘定了锂辉石伟晶岩和锂云母-锂电气石伟晶岩(含细晶岩)两种类型的富锂伟晶岩。研究结果显示,在锂辉石伟晶岩中主要的富锂矿物除了已知的锂辉石和锂云母,还发现了透锂长石,同时锂云母的边部出现的铯锂云母((Cs,K)Li_(2)Al[Si_(4)O_(10)]F_(2),Cs/(Cs+K)原子比>0.5)中Cs_(2)O含量达16.9%,该矿物首次在喜马拉雅发现,推测是由锂云母与后期富Cs流体作用后形成。在锂云母-锂电气石细晶岩中主要的富锂矿物包括锂云母和锂电气石,锂云母中的Li_(2)O含量为0.9%~6.7%;锂电气石中Li_(2)O含量最高可达2.4%,且FeO、MgO和CaO含量较低(分别<1.1%、<0.01%和<2.6%),接近锂电气石端元成分。结合吉隆扎龙沟含锂伟晶岩中大量产出铯沸石和细晶石,确认这些伟晶岩是典型的LCT(Li-Cs-Ta)型伟晶岩,矿物组成和成分显示它们具有极高的分异演化程度。

优先提锂湿法工艺回收废旧磷酸铁锂电池

文章详细介绍了一种优先提锂湿法回收碳酸锂的工艺流程,先用碱除铝,再酸浸分离磷酸铁,除杂后沉锂,工艺流程简化、试剂消耗量小、锂浸出选择性较高,工艺经济效益相对更好,可以为磷酸铁锂电池回收企业提供一种工艺流程简化、试剂消耗量小、锂浸出选择性较高、工艺经济效益相对更好的工艺技术路线。

某锂辉石浮选精矿工艺矿物学特性研究

为查明某锂辉石精矿在浸出过程中Li浸出率低的原因,采用电子显微镜、AMICS矿物分析仪、X射线衍射分析仪等手段进行了工艺矿物学研究。结果表明:试样中主要有价元素为Li,Li_(2)O含量为6.520%,主要赋存矿物为锂辉石和锂磷铝石;含锂矿物嵌布粒度细微,常与钠长石、黑云母呈胶结物包裹紧密连生形成团聚体,是锂辉石矿浸出率低的主要原因;而锂磷铝石本身浸出较锂辉石困难,且锂磷铝石多与钠长石、磷灰石和伊利石相互浸染,导致单体解离度低,降低了试样浸出率。建议对前期锂辉石精矿进行分散预处理,浸出工序采取振动搅拌等措施强化浸出过程。

电解液:锂电池的“流动心脏”

电解液的开发和优化对于实现更高效、更安全、更经济的锂离子电池至关重要电解液核心组分——锂盐,面临快速技术迭代与高门槛挑战。六氟磷酸锂(LiPF6)是目前最广泛使用的锂盐,但双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)锂盐因优异的电导性和高低温稳定性,虽成本较高仍被视为“未来发展确定性最高的新型锂盐”,有望实现对六氟磷酸锂的部分替代。

二次界面聚合纳滤膜的制备及其锂镁分离性能研究

锂资源具有重要的战略意义和价值,在锂电池、精细化工等领域有着广泛的应用。我国的锂资源大多储存在西部地区的盐湖卤水当中,其低锂浓度、高镁锂比等问题制约了我国盐湖提锂技术的发展.因此,研发在高镁锂比条件下实现锂镁离子高效分离的技术成为提高我国锂资源自给率的重要发展领域.近日,《Desalination》报道了大连理工大学高性能膜与膜耦合过程强化团队在改性锂镁分离纳滤膜方面的研究(Desalination 2024,577,117394).

全球锂产业发展助力新质生产力形成探讨

新质生产力以高科技、高效能、高质量为特征。本文对全球锂产业发展进行了深入分析,得出以下结论:科学技术推动电池领域成为锂矿消费主体,全球未来锂需求保持旺盛;全球锂需求增长带动全球锂矿勘查预算快速增加,全球锂矿储量和资源量增长明显;锂提取技术的进步促使锂生产大幅增长;多种因素交织造成全球锂市场波动剧烈;新技术的应用将持续推动锂电池升级和替代。总之,全球锂产业发展主要在高科技方面助力新质生产力加快形成,同时为以锂为主要资源的电池行业等新兴产业的发展奠定了良好的基础。

两种基于钛酸锂型锂离子筛的性能差异研究

钛酸锂型锂离子筛(简称钛系锂离子筛)具有吸附容量高、选择性好、寿命长、稳定性高等特点,在盐湖提锂方面具有广阔的应用前景。以二氧化钛与氢氧化锂为原料,通过控制二者的配比和不同高温条件分别固相合成了偏钛酸锂前驱体(β-Li_(2)TiO_(3))和正钛酸锂前驱体(Li_(4)Ti_(5)O_(12))。研究了这2种锂离子筛活化过程的差异性以及在模拟盐湖卤水的吸附条件下吸附选择性和循环稳定性的差异。结果表明,Li_(4)Ti_(5)O_(12)较β-Li_(2)TiO_(3)活化条件苛刻,所需酸浓度更高;相同含Li+水体中,β-H_(2)TiO_(3)的饱和吸附容量达到32.1 mg/g,而H_(4)Ti_(5)O_(12)的饱和吸附容量仅为5.9 mg/g;2种锂离子筛在离子选择性和循环稳定性方面并无明显差异。

锂离子电池稳定金属锂粉预锂化策略研究进展

随着经济社会全面绿色转型和新能源汽车产业的蓬勃发展,人们对具有高能量密度的先进锂离子电池产生了巨大需求。然而,锂离子电池在首次充放电过程中,由于固体电解质界面(SEI)膜和不可逆产物的生成会产生巨大的初始活性锂损失,降低了电池的能量密度,严重阻碍了其商业应用。预锂化使电极材料提前接触额外的活性锂源,补偿其在首次循环过程中造成的活性锂损失,是目前提高锂离子电池首效和能量密度的最有效的手段。稳定化金属锂粉末(SLMP)预锂化具有超高的预锂容量,并且预锂工艺简单,是最常用的预锂化方法。综述了SLMP预锂化方法的研究进展,分析其优势及挑战,并展望其未来发展方向,为稳定金属锂粉在预锂化及锂粉稳定化处理等方面的进一步研究提供思路和启发,为提高锂离子电池的首次库伦效率和能量密度提供参考。

青藏高原锂资源成岩-成矿作用研究进展:前言

近年来,我国青藏高原及邻区锂矿找矿与勘查取得系列重要突破和发现。除传统的盐湖锂资源外,川西、喀喇昆仑、阿尔金、柴北缘、喜马拉雅等地花岗岩-伟晶岩型锂资源成为了新的研究与勘查热点。这些新区带内硬岩型锂矿床的发现和增储,能够更好地满足当前国家低碳能源金属资源安全保障的战略需求,并成为突破我国优质能源金属资源的有效途径。

退役锂电池回收废液制备磷酸锂工艺研究

鉴于锂电池报废量大、锂含量高,探讨从退役锂电池回收废液中利用锂资源。根据溶液高钠含锂、碱含量高的特性,采用磷酸钠沉淀法回收锂,系统研究了反应过程中各工艺参数对磷酸锂回收率、纯度及粒度的影响。结果表明反应温度为102℃,磷酸钠1.1倍理论用量,磷酸钠浓度350 g·L^(-1),加料速率5 mL·min-1,搅拌速率500 r·min-1,冷水洗1 L时,磷酸锂收率能达到92.63%,纯度(质量分数,下同)达到98.81%,产品达到彩色荧光粉用磷酸锂行业标准二级要求。该工艺能广泛应用于各种高钠含锂溶液,特别是从锂浓度较低的溶液中回收锂资源,不仅解决了退役锂电池废液排放问题,还为锂资源提取提供了新途径。

氯化焙烧-水浸法从富铷锂云母矿中提取Li、Rb

由于低铷锂云母中的Rb赋存形态差异较大,且含量低,提Rb工艺参数稳定性差,难以实现工业化生产。本文以澳大利亚富铷锂云母矿为原料,采用NaCl-CaCl_(2)焙烧-水浸法进行了提取Li、Rb的试验研究,考察焙烧温度、配料比、时间和浸出液固质量比、时间、温度对Li、Rb提取的影响。结果表明,在富铷锂云母矿:NaCl:CaCl_(2)的质量比为1:0.6:0.4、焙烧温度为800℃、焙烧时间为1.5 h、水浸温度为25℃、液固比4:1、浸出时间15 min的条件下,Li、Rb浸出效果最佳,Li、Rb浸出率分别达87.8%和94.9%。焙砂及浸出渣的X射线衍射(XRD)分析表明,氯化焙烧后,锂云母中的Li和Rb矿相转化为可溶性的LiCl和RbCl相,同时生成KCl和难溶物CaAl_(2)Si_(2)O_(8)、NaAlSi_(3)O_(8)、CaF_(2)。△GΘT-T和△HΘT-T关系图表明,NaCl-CaCl_(2)与碱金属氧化物的反应顺序为Rb>K>Li;矿石中的SiO_(2)与Al_(2)O_(3)参与对碱金属的氯化反应有促进作用。

中国地热水中锂元素分布特征及资源开发利用

【研究目的】近年来,锂在新兴技术和低碳技术产业需求增长迅速,已成为全球主要经济体的关键矿产。尤其在“双碳”目标下,中国对锂资源的需求也日益迫切,当前锂的安全供应已严重制约了中国新能源产业发展。中国锂资源开发对象以卤水型和伟晶岩型为主,但地热卤水型也具有一定资源潜力,因此需要研究中国地热水锂元素分布特征。【研究方法】基于前人对全国范围地热水调查和研究的成果,本文介绍和讨论中国地热水中锂含量分布特征、影响因素、地热水提锂技术及地热勘查技术。【研究结果】分析了全国30个省市主要热储中地热水锂含量,实际计算出1989处地热水锂金属年排放量为789 t,估算中国地热水锂金属年排放量3233 t,显示地热水中锂资源具有一定的潜力。【研究结论】影响地热水锂含量的主要因素为围岩及热储岩石性质、温度、水岩相互作用等,也发现锂同位素在示踪陆区地热系统来源、水岩相互作用及物质来源方面具有良好潜力。中国富锂地热水富集机制主要分为喜马拉雅地热带型和四川盆地型,前者与上地壳重熔型岩浆上涌有关,后者与地层中膏盐的溶滤有关。此外,本文提出未来我国富锂地热水找矿方向集中在青藏高原、四川盆地、江汉盆地等及油(气)田水。“热锂兼探”、“热锂兼采”,实现资源利用最大化,多元地热勘查技术也将助力地热产业发展。

正极预锂化添加剂用于锂离子电池的研究进展

锂离子电池因其能量密度高和循环寿命长等优点,在电子产品和电动汽车等领域被广泛应用。然而,锂离子电池首次充放电过程中负极表面固态电解质界面(SEI)膜的形成会永久地消耗正极材料中的活性锂,造成不可逆的容量损失,进而降低电池首次库仑效率。已有的研究表明,预锂化技术可使电池首次库仑效率得到有效提高。在众多预锂化技术中,正极添加剂预锂化具有工艺简单、价格低廉和安全性高等优点,因此具有较为广阔的应用前景。鉴于此,本综述介绍了三类正极预锂化添加剂:三元富锂化合物、二元锂化合物和基于逆转化反应的纳米复合材料的基本工作原理和限制其发展的关键科学问题,着重归纳了近年来在预锂化添加剂材料性能优化,储能机理研究方面的研究进展和亟待解决的问题,指出了补锂添加剂在补偿首次容量损失方面的重要性,并对该方法的发展进行了展望。本文在总结当前研究进展的基础上,对正极预锂化添加剂未来的研究思路和发展方向进行了展望,提出了进一步研究预锂化添加剂的合成条件和改性策略,在不以容量牺牲为代价的前提下提升补锂添加剂的环境稳定性或开发一种新型的电解液添加剂,解决预锂化添加剂首次循环时残留物或产气对电池长循环性能的影响。这些策略有望进一步推动力离子电池的发展。

锂铝层状双金属氢氧化物的制备及其锂脱嵌过程

锂铝层状双金属氢氧化物(Li/Al-LDHs)是一种适用于高镁锂比卤水中提锂的吸附剂,但其存在吸附容量偏低、吸附机理与适用条件不够清晰等问题。本工作以铝粉、氢氧化锂为原料制备Li/Al-LDHs,考察了适用条件下溶液中阴阳离子对吸附过程的影响并进行了不同溶液组成下的提锂性能测试,结合红外光谱测试和X射线光电子能谱等表征明晰了锂脱嵌机理。结果表明,Li/Al-LDHs在卤水中的最大吸附容量为8.350mg/g,阳离子选择性顺序为Li^(+)>Na^(+)>Mg^(2+)>Ca^(2+)>K^(+)。Li/Al-LDHs对Li^(+)的吸附符合Langmuir等温吸附模型和准二级吸附动力学模型,吸附过程主要是基于尺寸筛分效应进行的,Li^(+)进入吸附剂层间的空位后需要等量的阴离子(Cl^(-)、SO_(4)^(2-)等)进行电荷平衡,其吸锂容量随溶液体系总离子浓度的增加而变大,因此更适用于从高含盐量卤水中提锂。研究结果可为后续废旧金属铝制取Li/Al-LDHs用于盐湖卤水提锂提供技术参考。