含氟羧酸酯-马来酸酐原油降凝剂的合成及性能研究

为了改善海上原油管输流动效果,以甲基全氟烷基乙基羧酸酯(GMA)和马来酸酐(MA)为单体、偶氮二异丁腈为引发剂合成聚(甲基全氟烷基乙基羧酸酯-马来酸酐)(GM),以其为主剂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)复配形成含氟羧酸酯-马来酸酐原油降凝剂,并对GM合成条件、降凝剂降凝效果影响因素、加剂前后原油流变性和微观形态进行评价分析。结果表明,GM合成优化工艺条件为:GMA与MA摩尔比为5∶1、引发剂质量分数为0.6%、反应温度为75℃、反应时间为8 h;GM与EVA间存在协同作用,当w(GM)∶w(EVA)=6∶4、加剂量为400 mg/L时,原油凝点为5.5℃,降凝幅度为13℃;在温度为10℃时,加剂前后原油黏度从562.9 mPa·s降至93.1 mPa·s,降黏率达83.5%,原油屈服值从986.6 Pa降低至68.02 Pa,屈服值下降率达93.1%;加剂前后蜡晶形态由棒针状大聚集体堆叠变为小聚集体分散,加剂对改善原油低温流动状态具有明显效果。

南海某油田群台风模式原油降凝剂筛选及现场应用

南海某油田群为应对台风模式停输再启动难题,针对现场工况,开展了7种降凝剂的评价筛选,优选出丙烯酸酯三元共聚物降凝剂PPD-03,现场评价结果表明,当加剂浓度为1 500 mg/L时,混合原油凝点为13℃,降凝幅度为10℃;以1 000 mg/L的加剂起始浓度开展的浓度梯度降凝剂现场应用试验表明,加剂混合原油凝点在17℃(海床温度)以下的范围内稳定波动,降凝剂PPD-03对于保障台风模式下原油低温流动性具有明显效果;配伍性现场试验结果表明,混合原油在上游加注降凝剂PPD-03时,下游综合处理系统的一级分离器、二级分离器和外排水的水中含油(OIW值)均在范围内波动趋于稳定,降凝剂的加注基本未对平台处理后的水质造成影响。

EVA/PMMA杂化改性降凝剂对长庆含蜡原油流变性的影响机理

基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球良好的有机相容性,通过熔融共混法将PMMA微球与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA28)降凝剂复合制备了EVA/PMMA杂化改性降凝剂;以长庆含蜡原油为研究对象,通过流变实验评价了EVA/PMMA杂化改性降凝剂对原油流变性的改善效果,利用差示扫描量热法和偏光显微镜法考察了添加降凝剂前后原油的结晶特性和蜡晶形貌变化。结果表明:与纯EVA28降凝剂相比,加入质量分数20 mg/kg EVA/PMMA杂化改性降凝剂使长庆含蜡原油的凝点从8℃降低到5℃,5℃时的黏度从40.96 mPa·s减小到35.56 mPa·s,屈服值从0.527 Pa减小到0.224 Pa。EVA/PMMA杂化改性降凝剂可以进一步降低长庆含蜡原油的析蜡点,增溶石蜡的正向作用更加显著,利于改善原油的流变性。

一种新型原油降凝剂的研究

由乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇聚醚组成的三元共聚物（ＷＨＰ）是一种新型高分子表面活性剂型原油降凝剂。这种原油降凝剂既具有聚合物的特点，又有一定的表面活性，与某些常用的降凝剂，如ＥＶＡ、聚丙烯酸高碳醇酯等相比，这种降凝剂无论对含高碳蜡（Ｃ３７—Ｃ６３）的吐哈原油和新疆混合原油，还是含一般蜡的江汉原油、鲁宁线原油和中洛线原油均表现出良好的降凝效果。例如，对吐哈原油在加药量为５０ｍｇ／ｌ时，一般原油降凝剂没有降凝效果，而ＷＨＰ可以将原油凝固点从１７℃降至１０℃；而对新疆混合原油，当加药量为２０ｍｇ／ｌ时，ＷＨＰ可以将原油凝固点从１１℃降至－１５℃而一般最好的降凝剂只能降至－８℃，即使对凝固点比较高的江汉原油，当加药量为１００ｍｇ／ｌ时，一般降凝剂只能将原油凝固点从３４℃降至２２℃，而ＷＨＰ则可降至１４℃。此外，ＷＨＰ对鲁宁线原油还有一定的降粘效果，在加药量为４０ｍｇ／ｌ时，在３０℃测定的降粘幅度为２５．２％，而一般降凝剂最大的降粘幅度为１４％。在室内模拟鲁宁线原油流动的情况下，原油加入ＷＨＰ后依次经过多次慢速（８０ｒ／ｍｉｎ）和快速（１５００ｒ／ｍｉｎ）搅拌剪切后，原油凝固点回升幅度有较大的降低，且粘度的回升幅度也有?

适用于原油集输的新型纳米复合降凝剂研究

为提高含蜡原油的集输效率,有效降低蜡沉积对集输管道的堵塞风险,以改性纳米SiO2和聚合物降凝剂PSM为原料,通过溶液共混法制备出了一种新型纳米复合降凝剂PSO-T,以原油的凝点为评价指标优化了其制备条件,并评价了PSO-T对原油的降凝和降黏效果。结果表明,当改性纳米SiO2用量为10%、反应温度为70℃、反应时间为6h时,制备的新型纳米复合降凝剂PSO-T对目标原油的降凝效果最好。随着PSO-T加量的逐渐增大,目标原油的凝点和黏度值均呈现出“先降低后升高”的趋势,推荐PSO-T的最佳用量为0.15%,可使目标原油的凝点降低至-14.5℃,黏度降低至12.8Pa·s。另外,PSO-T的抗老化能力较强,老化60d后仍可使目标原油的凝点降低至-11.4℃,黏度降低至18.3Pa·s,降凝降黏效果较为明显。

柴油降凝剂感受性对比分析

随着我公司原料性质的变化,加氢柴油的冷滤点相应受到了较大的影响,尤其在冬季,公司的0#柴油冷滤点一直在+4左右,柴油产量及柴油质量影响较大,也增加了装置的操作难度,为了克服这一瓶颈,我们使用了降凝剂,但柴油降凝剂受柴油组分的影响较大,本文主要从不同降凝剂及加入量进行分析。

复配型原油降凝剂的发展概况

高蜡原油输送过程中,添加化学降凝剂可以有效改善高蜡原油的低温流变性,实现原油的常温输送。对常用降凝剂的种类、降凝剂复配理论以及复配型降凝剂的发展概况和现场应用状况进行了综合论述,并客观地指出了降凝剂在复配和应用过程中存在的问题。

不同分子结构星形降凝剂对油品降凝、降粘性能的影响

多支链的星形降凝剂对不同油品和原油的降凝及降粘作用不仅与支链长度有关 ,而且与支链数有关。讨论了支链数、支链长度与凝点降、粘度降的关系。用 DSC和 PLM考察了星形降凝剂的支链长度、分子结构对油品中石蜡蜡晶的形态和析蜡温度的影响。降凝剂与石蜡的相互作用不仅与降凝剂分子的支链长度、蜡的相对分子质量及其分布有关 ,而且降凝剂分子的空间结构在改变蜡晶形态、分散蜡晶过程中也起着重要的作用。

原油降凝剂及其在我国原油中的应用

介绍了原油降凝剂在国内外的发展概况和种类、降凝作用机理、对降凝剂效果的影响因素 ,以及我国降凝剂的研究情况。

降凝剂对蜡油中蜡析出与溶解影响的物理化学研究

用 DSC热分析仪研究了合成蜡油的加热与冷却过程 ,测定了蜡油在不同蜡浓度下 ,添加降凝剂前后的平衡蜡溶点和析蜡点以及溶解度和饱和度 ,并进行了热力学分析 .结果表明 ,含蜡油的平衡蜡溶点高于平衡析蜡点 ,降凝剂使平衡蜡溶点进一步升高 ,析蜡点进一步降低 ,导致含蜡油凝点较大幅度降低 .在实验浓度和温度范围内 ,该过程符合 Van′t Hoff方程 ,降凝剂使蜡的溶解焓和溶解熵增大 ,析出焓和析出熵减少 .降凝剂提高了蜡晶析出的临界半径 ,增大了成核位垒 ,使蜡晶析出困难 .

降凝剂对蜡晶晶格参数的影响

实验考察了丙烯酸二十二酯降凝剂对原油中蜡相变过程的蜡晶晶格参数的影响。分离出的蜡结晶为正交晶型的晶体,晶面距为0.415 6 nm,结晶度为70.5%,表现为长程有序;原油组分中胶质和沥青质的存在增大了蜡晶转化成斜方晶型的趋势,使蜡晶的晶面距增大,蜡晶表现为短程有序,这种转化依赖于原油组分的性质和含量;降凝剂降低蜡晶体的有序度,晶面距增大到0.419 0 nm,57%的蜡转化为斜方晶型,降低了蜡晶之间的相互作用力,导致原油凝点和粘度降低。

PAE柴油降凝剂的合成及性能评价

合成了一定相对分子质量或粘度的聚甲基丙烯酸高级酯 ( PAE) ,并在实验室评价了 PAE对几种 0 #柴油的低温流动性能的改进效果。结果表明 ,PAE一般能降低柴油的冷滤点 3～ 7℃ ;与其它柴油降凝剂相比 ,PAE对国内主要油区、主要炼厂的柴油都具有良好的感受性。

聚丙烯酸酯降凝剂对蜡晶形态和电性质的影响

采用偏光显微镜和微电泳仪研究了聚丙烯酸酯降凝剂对蜡晶的形态和电性质的影响。结果表明,降凝剂的加入,使原油中的蜡结晶成小晶体,同时,改变了蜡晶的表面性质,降低了蜡晶的表面能。降凝剂加入原油后,降凝剂中的极性基团在蜡晶表面形成极性点,在其上优先吸附含蜡体系中的极性低分子物质,蜡晶表面产生定向电场,由于电性排斥使蜡晶高度分散而稳定存在,高度分散的蜡晶使原油的凝点和粘度下降。当降凝剂用量较低时,蜡晶表面的ζ电位随降凝剂用量的增加而增加;降凝剂的用量较高时,蜡晶表面ζ电位随降凝剂用量的增加趋势变缓;降凝剂用量达到一定值时,蜡晶表面ζ电位不随降凝剂用量的变化而变化。

高凝原油降凝剂的制备及其降凝机理

以丙烯酸十八酯、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物(MAVA)和乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)为原料,通过复配制备了1种高凝原油降凝剂(PPD),并对其降凝效果和降凝机理进行了研究。结果表明,所制备的高凝原油降凝剂对凝点为43℃的胜利原油具有明显的降凝效果,在加剂质量分数为400μg/g时,原油的凝点降低了11℃;由原油中的沥青质和胶质所形成的聚集体结构是原油的蜡晶成核剂,降凝剂可以同原油中的沥青质和胶质结合形成新的沥青质-降凝剂-胶质聚集体结构,该聚集体结构作为加剂原油的蜡晶成核剂,可以改变蜡的结晶方式,延缓蜡晶的析出速率,大幅地降低了原油的凝点。

α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其降滤效果

合成了α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物,以AMV三元共聚物为柴油降凝剂,测定了α-甲基丙烯酸高级酯单体和AMV三元共聚物的红外谱图,分析了影响AMV三元共聚物降滤效果的主要因素,将一种α-甲基丙烯酸混合醇酯的AMV三元共聚物与两种市售降凝剂分别进行复配,比较了复配前后的降滤效果。实验结果表明,在单体α-甲基丙烯酸十六酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯的摩尔比为4.0:1.0:2.0,聚合温度80℃,聚合时间5h,引发剂用量5.0g/mol的条件下合成的AMV三元共聚物可将柴油冷滤点降低3～4℃。AMV三元共聚物与宜兴EVA降凝剂复配后,对大庆5#柴油和济南0#柴油的降滤性能提高;与德国DODIFLOW4744降凝剂复配后,对辽河0#柴油的降滤性能提高。

大庆、大港原油对降凝剂的感受性及其非烃组份对降凝效果的影响

选用最常用的两类原油降凝剂，即乙烯－醋酸乙烯酯类共聚物和丙烯酸高碳醇酯类聚合物，以大庆、大港原油为研究对象，考察了原油降凝剂及其有关非烃组份对降凝剂降凝效果的影响。发现大庆原油对许多降凝剂之所以没有良好的感受性，是因为大庆原油中存在着一种对某些降凝剂的降凝效果有强烈抑制作用的胶质。

降凝剂分子设计的研究进展

从基于作用机理研究的分子设计、基于热力学的分子设计和基于分子模拟技术的分子设计 ,分析了降凝剂分子设计的研究特点和研究进展 。

原油组分与降凝剂相互作用

利用红外光谱探讨了原油中各组分与降凝剂之间的相互作用,由实验得到以下主要结论：降凝剂的极性基团与沥青质的极性基团形成氢键,降凝剂和沥青质分子结合在一起,降凝剂高分子链转动和扭曲,减少沥青质平面分子结构的重叠,减少堆叠体的形成；另一方面,降凝剂中的极性基团也可以与胶质的极性基团发生氢键作用,降凝剂高分子分子链转动和扭曲,减少胶质本身的氢键结合,减少胶质分子之间通过氢键形成密集胶束的趋势。由于沥青质堆叠体和胶质密集胶束的减少,原油的粘度的降低,达到了降低原油粘度的目的；原油的凝点主要由蜡的含量和组成决定的,胶质和降凝剂能够参与使蜡的结晶,使蜡晶的形态和尺寸发生改变,达到降低凝点的目的。

高蜡原油降凝剂发展概况

在高蜡原油输送中 ,添加降凝剂可以有效地改善高蜡原油的低温流变性 ,是实现原油常温输送的有效途径之一。对国内外高蜡原油降凝剂的发展概况、作用机理、结构特征、常用降凝剂的种类以及国内外降凝剂的现场应用状况进行了综合论述。指出了降凝剂在研究和应用中存在的问题 。

醇解型柴油降凝剂的合成及其应用

合成了丙烯酸酯(AAE)、马来酸酐(MA)和醋酸乙烯酯(EA)三元共聚物的醇解型柴油降凝剂,考察了该降凝剂的降凝助滤效果及最佳反应条件,初步讨论了其降凝机理。以0.6%(质量分数,以下同)的对苯二酚为阻聚剂,1.5%的对甲苯磺酸为催化剂,n(十六醇)∶n(丙烯酸)=1.0∶1.6,合成AAE;以甲苯为溶剂,1.2%的过氧化苯甲酰为引发剂,n(MA)∶n(EA)∶n(AAE)=1∶4∶4,恒温85℃,聚合7 h,得三元共聚物;以1.5%的对甲苯磺酸为催化剂,用碳数16的脂肪醇醇解三元共聚物,得到醇解型降凝剂。结果表明,当降凝剂添加量为500μg/g时,可使抚顺石油一厂、二厂、三厂5#柴油的凝点分别降低16、19、18℃,冷滤点分别降低5、7、6℃。