氯球嫁接L-脯氨酸绿色催化合成香豆素-3-羧酸酯

将L-脯氨酸嫁接在树脂氯球上,催化水杨醛及其衍生物和丙二酸酯直接合成香豆素-3-羧酸酯类物质,反应具有选择性强、产率高、成本低、三废少、后处理简单、催化剂可以多次重复使用等优点,符合绿色催化的特性。实验表明:反应在100℃下,醛和酯的摩尔比为1:1.2,催化剂的用量1 g,10 mL DMF中反应5h,反应的选择性≥98%,产率高达92%;催化剂循环使用6次反应的产率仍在85%以上。在此优化的反应条件下,高效合成了一系列其他香豆素-3-羧酸酯类物质,产品的结构和纯度通过了NMR、IR和熔点等手段进行了鉴定。

气相色谱质谱法测定化妆品中三种香豆素类物质的含量

建立了测定三种香豆素类物质——香豆素,6-甲基香豆素,7-甲氧基香豆素——在化妆品中含量的气相色谱质谱法。采用甲醇超声提取,气相色谱法分离测定。色谱柱为HP-5柱,流动相为高纯氮气,流速为1.5ml/min,分流比为10∶1,气化室温度为240℃,程序升温,初温100℃,保留1min,以5℃/min的速率升至120℃,继续以20℃/min的速率升至250℃,保留1min。总分析时长12.5min。检测器温度为280℃。结果为三种被测物在1～50μg/mL范围内均与对应的峰面积呈良好线性关系(r>0.9999)。在添加浓度为1.1,2.0,5.0μg/mL时,回收率在90.0%～102.8%之间,精密度RSD<2.7,最低检出限为香豆素0.3μg/mL(S/N=3.0),6-甲基香豆素0.3μg/mL(S/N=3.2),7-甲氧基香豆素0.5μg/mL(S/N=5.0)。最后使用质谱进行验证。该法简便、快速、准确,可用于化妆品中的此三种物质含量的检测。

天然柑橘香豆素的分布、提取分析及生物活性研究进展

柑橘包含柑橘属及其近缘植物,常见品种有甜橙、宽皮橘、柚子、柠檬和杂柑等,其果实是全球产量最高、经济体量最大的水果,也是重要的药食同源植物和天然产物宝库。柑橘香豆素类化合物是一大类具有苯并α-吡喃酮结构的次生代谢产物,在植物应对环境胁迫、抵御病虫侵袭等过程中发挥重要作用。大量研究显示柑橘香豆素还对人体和哺乳动物具有多种生物学活性,如抗炎、抗癌、抗病毒以及保护心脑血管、神经和消化系统等作用。随着后疫情时代对药食同源关注度不断提升及大健康产业的加速发展,柑橘精深加工势头强劲,针对其香豆素等天然活性产品的开发利用极具市场潜力。该文综述了天然柑橘香豆素的研究进展,重点就其结构和分布、提取和分析方法以及功能活性作归纳和梳理,旨在为基于结构和活性的柑橘香豆素研究及其精深加工产品开发提供参考。

香豆素对白花鬼针种子萌发及生长的影响

为明确香豆素对农林入侵植物的除草活性,以白花鬼针草为试验材料,通过种子萌发试验和盆栽试验,分析香豆素对白花鬼针草种子萌发及植株生长抑制活性和生理影响。结果表明,香豆素对白花鬼针草种子萌发的抑制活性(IC_(50)=108.16 mg/L)大于茉莉酸甲酯、水杨酸和焦儿茶酸3种常见化感物质。在白花鬼针草种子萌发过程中,香豆素处理(50、100 mg/L)诱导了O_(2)·^(-)和H_(2)O_(2)在白花鬼针草幼苗中的积累,其中O_(2)·^(-)在幼苗子叶和胚根中的积累尤为明显。同时,香豆素处理也显著影响了白花鬼针草幼苗POD和SOD的活性。生长基质中添加香豆素(100~1000 mg/kg)对白花鬼针草植株的生长、光合作用和呼吸作用均有显著影响;处理15 d后,白花鬼针草的干重比空白对照降低18.4%~67.6%,净光合速率降低22.1%~40.5%,暗呼吸速率降低20.9%~41.7%。综上所述,香豆素通过诱导活性氧的积累、抑制光合作用和呼吸作用,有效抑制了白花鬼针草的种子萌发和植株生长。因此,香豆素有潜力开发成为防治白花鬼针草的药剂。

芸香中香豆素类化学成分研究

目的研究中药芸香(Ruta graveolens L.)中香豆素类化学成分,并探讨其抗炎、抗凝活性。方法本实验利用各种色谱分离技术,结合核磁共振波谱及质谱联用技术对分离得到的单体化合物进行结构鉴定。CCK-8法筛选出无明显细胞毒性的化合物,用于对脂多糖诱导小鼠巨噬细胞(RAW 264.7)释放NO的检测,进行抗炎活性筛选,通过凝血酶原时间的测试进行抗凝活性筛选。结果从芸香提取物中共鉴定出10个香豆素类化合物,分别为补骨脂素(1)、花椒毒素(2)、chalepensin(3)、rutamontine(4)、3-(1',1',dimethyl allyl)-herniarin(5)、佛手苷内酯(6)、异莨菪亭(7)、异嗪皮啶(8)、去甲基软木花椒素(9)、Chalepin(10)。对10个化合物的抗炎、抗凝进行活性评价,结果显示,化合物2、4、9在20μmol/L时对脂多糖(lipopolysaccharide,LPS)诱导的NO生成有较好的抑制作用,抑制率分别为54.3%±1.7%、51.2%±5.5%、52.3%±1.7%;10个化合物在浓度为1.0 mmol/L条件下,均未表现出抗凝活性。结论从芸香提取物中分离得到10个香豆素类单体化合物,化合物3~5、7~10为首次从芸香中分离得到。该研究结果丰富了芸香的化学成分和生物活性研究,为芸香抗炎活性的开发和利用提供了理论基础。

7-甲氧基香豆素和5,6,7,8-四甲氧基香豆素结构和紫外光谱的理论研究

采用密度泛函理论方法系统地研究了7-甲氧基香豆素和5,6,7,8-四甲氧基香豆素。相对于7-甲氧基香豆素,5,6,7,8-四甲氧基香豆素的C5、C6、C8上增加了吸电子基团甲氧基,导致5,6,7,8-四甲氧基香豆素的甲氧基中O与取代基位置C5、C6、C7、C8的键长C5-O11、C6-O12、C7-O13和C8-O14的键长都变长,且C5、C6、C8的电荷变为了正电荷。7-甲氧基香豆素在310 nm处峰和5,6,7,8-二甲氧基香豆素在312 nm处峰都是因为π→π*电荷转移激发;7-甲氧基香豆素在241 nm处峰和5,6,7,8-二甲氧基香豆素在244 nm处峰都是由于π→π*局域激发;7-甲氧基香豆素在197 nm处峰是由于π→π*局域激发而5,6,7,8-二甲氧基香豆素在211 nm处峰不仅由于π→π*局域激发还有n→π*局域激发。

高效液相色谱法测定化妆品中三种香豆素的含量

建立了测定三种香豆素类物质———香豆素,7-甲氧基香豆素,6-甲基香豆素在化妆品中含量的高效液相色谱法。采用甲醇超声提取,液相色谱分离测定。结果为三种被测物在0.1μg/mL^40μg/mL均与对应的峰面积呈良好线性关系(R>0.999 9)。在添加质量浓度为0.1μg/mL、0.4μg/mL、2.0μg/mL时,回收率在86.2%~97.2%,精密度RSD<4.3%,最低检出限香豆素0.03μg/mL(S/N=3.8)、7-甲氧基香豆素0.01μg/mL(S/N=3.6)和6-甲基香豆素0.03μg/mL(S/N=2.4)。

KF/Al_2O_3催化下2-氨基-4-芳基-4H-吡喃并[3,2-c]香豆素衍生物的一步合成

以芳醛、4-羟基香豆素和丙二腈或氰乙酸酯为原料,在KF/Al2O3催化下以乙醇为溶剂,在80℃合成了一系列2-氨基-4-芳基-4H-吡喃并[3,2-c]香豆素衍生物,并通过IR,1HNMR和元素分析确证产物的结构.

刺异叶花椒香豆素类化学成分

目的 :对刺异叶花椒Zanthoxylumdimorphophyllum化学成分进行研究 ,分离并鉴定化合物。 方法 :采用现代色谱分离技术进行化学成分的分离 ,运用光谱方法确定所分离化合物的结构。结果 :从中分离得到 4个化合物 ,分别为美花椒内酯 (I) ,异茴芹内酯 (Ⅱ ) ,6 (3′ 甲基 2′,3′ 丁二醇基 ) 7 羟基 香豆素 (Ⅲ ) ,6 (3′ 甲基 2′ O β D 吡喃葡萄糖基 3′ 羟基 丁基 ) 7 羟基 香豆素 (Ⅳ )。 结论 :以上化合物均为首次从该植物中分得。

DABCO-催化合成呋喃并[3,2-c]香豆素类化合物

在1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)作用下,以水为反应介质,通过3-溴乙酰基-4-羟基香豆素与芳香醛的亲核取代、分子内环化及消除的串联反应,有效合成了新型呋喃并[3,2-c]香豆素类化合物。产物结构经熔点、红外光谱、核磁共振谱等予以确认。

分子内Povarov反应合成香豆素并[4,3-b]喹啉类化合物

在p-TsOH作用下,以4-(1-萘氨基)或4-(2-萘胺基)香豆素和芳香醛为基础原料,通过分子内的Povarov反应,高选择性地合成了一系列苯并[h]香豆素并[4,3-b]喹啉和苯并[f]香豆素并[4,3-b]二氢喹啉类化合物。该反应操作简单、条件温和、收率良好。产物结构经IR、NMR及元素分析数据得以证实。

香豆素类物质的色谱检测进展

香豆素类物质在植物中分布广泛,是豆香型香料的主要成份之一,常用于日用香精中。秦皮中的秦皮甲素,补骨脂中的补骨脂内酯,另外,双香豆素,6,7-二甲氧基香豆素,7,8-二甲氧基香豆素,6-羟基-7-甲氧基香豆素等均属香豆素类物质。目前国内多数是植物(绝大多数为中药)提取物中香豆素类物质的定性或定量分析。国外的文献则偏重于香豆素作为药物在生物体中的代谢机理和生理毒性。色谱检测中应用最多的仪器是高效液相色谱。国外还报道了几种特别的高效液相色谱改进技术:胶束电动毛细管技术,凝胶溶胶通道技术,直角纳米通道技术,二维技术。另外,液质联用技术,薄层色谱和柱色谱,超临界流体色谱法,气相色谱也可用于香豆素的检测。

应用DPRA替代方法评价3种香豆素类化合物的皮肤致敏性

应用直接多肽反应试验(DPRA)方法,对化妆品植物提取物原料中存在的蛇床子素、滨蒿内酯、东莨菪内酯3种未知致敏性的香豆素类化合物进行评价。3种香豆素类化合物与半胱氨酸多肽和赖氨酸多肽模拟的皮肤蛋白共同孵育,使用高效液相色谱法检测3种化合物的多肽消耗率。在标准色谱条件下,蛇床子素和滨蒿内酯与两种多肽的反应体系峰型均正常,东莨菪内酯与赖氨酸反应体系峰型异常,以体积分数0.1%的甲酸水-乙腈流动相体系对标准流动相体系进行优化后检测。结果表明:蛇床子素与半胱氨酸反应体系在反应24 h前产生沉淀,致敏性结果为不确定;滨蒿内酯多肽消耗率均值为6.95%,判定致敏性为阳性,反应等级为弱反应;东莨菪内酯的半胱氨酸多肽消耗率为75.82%,优化色谱条件后的赖氨酸多肽消耗率为80.46%,判定致敏性为阳性,反应等级为中度反应。阳性和阴性对照化合物的结果均与小鼠淋巴结试验(LLNA)致敏性结果一致,实验结果可为3种香豆素类化合物的致敏性提供参考和依据。

香豆素通过调节Keap1/Nrf2/ARE信号通路减轻脑缺血-再灌注大鼠神经损伤

目的 探讨香豆素通过调节Kelch样环氧氯丙烷相关蛋白(Keap)1/核因子E2相关因子(Nrf)2/抗氧化反应元件(ARE)信号通路减轻脑缺血-再灌注大鼠神经损伤。方法 大鼠随机分为假手术(Sham)组、脑缺血-再灌注损伤模型(CIRI)组,低(2.5 mg/kg)、中(5 mg/kg)、高剂量(10 mg/kg)香豆素组,Keap1/Nrf2/ARE信号通路抑制剂组(ML385)组及ML385+高剂量香豆素组,脑缺血2 h、再灌注24 h后采用Longa5分制法评估大鼠神经行为评分;2,3,5氯化三苯基四氮唑(TTC)染色测量大鼠脑梗死体积;苏木素-伊红(HE)染色观察大鼠脑皮质组织病理学变化;Western印迹检测大鼠脑皮质组织中Keap1/Nrf2/ARE信号通路相关因子[Keap1、Nrf2、血红素氧合酶(HO)-1、醌氧化还原酶(NQO)1]蛋白水平。结果 与Sham组比较,CIRI组神经行为评分、脑梗死体积,脑皮质组织中胞核Nrf2/Nrf2及HO-1、NQO1蛋白增加,Keap1蛋白减少,差异有统计学意义(P<0.05),且神经细胞可见明显病理学改变。与CIRI组比较,低、中、高剂量香豆素组神经行为评分、脑梗死体积及脑皮质组织中Keap1蛋白减少,脑皮质组织中胞核Nrf2/Nrf2及HO-1、NQO1蛋白增加,呈剂量依赖性,差异有统计学意义(P<0.05),且神经细胞损伤程度显著减轻;ML385组神经行为评分、脑梗死体积增加,脑皮质组织中胞核Nrf2/Nrf2及HO-1、NQO1蛋白减少,差异有统计学意义(P<0.05),且神经细胞损伤程度加重。与高剂量香豆素组比较,ML385+高剂量香豆素组神经行为评分、脑梗死体积增加,脑皮质组织中胞核Nrf2/Nrf2及HO-1、NQO1蛋白减少,差异有统计学意义(P<0.05),且神经细胞损伤程度有所加重。结论 香豆素可减轻脑缺血-再灌注大鼠神经损伤,可能通过激活Keap1/Nrf2/ARE信号通路而实现。

华中前胡香豆素类化学成分研究

目的研究华中前胡(Peucedanum medicum Dunn)的香豆素类成分。方法采用硅胶柱色谱、凝胶柱色谱以及半制备液相色谱等方法进行分离纯化,并结合其理化性质及NMR、MS等波谱学技术进行结构解析。结果从华中前胡药材中鉴定了8个香豆素类化合物,分别为7-羟基香豆素(1)、补骨脂素(2)、芸香亭(3)、3'(R)-hydroxy-3',4'-dihydroxanthyletin(4)、丝立尼亭(5)、白花前胡丁素(6)、白花前胡素E(7)、cis-3',4'-diisovalerylkhellactone(8)。结论化合物1~8为首次从华中前胡中分离得到。

前胡生产加工过程中香豆素类成分含量的影响因素研究

目的:考察栽培方式、产地、加工方法及外观性状对前胡中香豆素类成分含量的影响。方法:采用超高效液相色谱法,测定不同生长模式(大田栽培、山地栽培和山地野生)、产地、加工方法(“统个”、薄片、不同干燥温度)及外观性状(根部分叉或不分叉)前胡中白花前胡香豆精Ⅱ、白花前胡甲素、白花前胡乙素、白花前胡素E质量分数及4个香豆素质量分数的和(TC)。ACQUITY UPLC■BEH C_(18)色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm);流动相A为甲醇-四氢呋喃(60∶40)、流动相B为超纯水,梯度洗脱(0~25 min,40%~65%A);检测波长为321 nm;柱温为30℃;流速为0.25 mL·min–1;进样量为2μL。结果:TC为山地野生>山地栽培>大田栽培;不同产地前胡的香豆素含量差异有统计学意义;不同干燥方法加工的前胡香豆素含量差异有统计学意义;根部分叉的前胡中白花前胡甲素含量显著低于不分叉的前胡。结论:前胡生产和加工过程中,应选择山地栽培,尽可能减少根部分叉,加工应选择50℃以下“统个”干燥,该方法可以显著提高前胡中香豆素类成分的含量。

基于超高效液相色谱三重四极杆质谱法同时检测佛手中香豆素类化合物含量

佛手作为一种药食两用的柑桔类水果,香豆素类化合物是其关键的生物活性成分之一。由于香豆素类化合物结构相似,并且有同分异构体,目前还没有快速准确的方法针对香豆素类化合物进行同时定量。该研究建立了一种超高效液相色谱三重四极杆质谱法(ultra-performance liquid chromatography tandem triple quaternary mass spectrometry,UPLC-QqQ-MS/MS),在14 min内定性并定量4个不同产地佛手柑中的41种香豆素类化合物,包括16种简单香豆素、23种呋喃香豆素和2种其他香豆素,其中有8组同分异构体。该方法灵敏度高、准确度高、精确度高,可用于佛手实际样品中香豆素的筛选和测定,这是迄今为止筛查并定量香豆素最全面和快速的方法。柠檬内酯是佛手中含量最高的香豆素,浙江佛手中检出的香豆素类化合物含量和种类均最多,并且有4种香豆素在佛手中首次检出。

三氮唑香豆素的合成进展

香豆素衍生物在医药学、农林学、材料学等多个学科都展示出极高的应用价值,因此关于香豆素衍生物的合成已经吸引了诸多课题组的关注与研究。本综述侧重对近年三氮唑香豆素衍生物的合成进行总结,并展望今后含有三氮唑香豆素衍生物的发展趋势。

八仙花叶中异香豆素和香豆素成分的结构鉴定

目的研究八仙花叶的化学成分。方法采用多种色谱方法(硅胶柱色谱﹑ODS柱色谱和HPLC柱色谱)分离纯化,依据理化性质、波谱数据分析进行结构鉴定。结果从八仙花叶中分离得到2个异香豆素和3个香豆素类化合物,分别鉴定为①绣球酚,②绣球酚-4'-O-β-D-葡萄糖苷,③7-羟基香豆素,④香豆素-7-O-β-D-葡萄糖苷,⑤8-甲氧基香豆素-7-O-β-D-葡萄糖苷。结论本文为八仙花的进一步研究提供有效的物质基础,并首次报导了绣球酚的光谱数据,为其活性的深入研究提供了保证。

QuEChERS/超高效液相色谱-串联质谱法同时测定大米中16种香豆素和香兰素及其衍生物

建立了大米中16种香豆素和香兰素及其衍生物的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测方法。大米样品采用1%甲酸乙腈提取,150 mg C_(18)与450 mg无水MgSO_(4)吸附剂净化,采用Agilent SB-C_(18)色谱柱(2.1 mm×50 mm,1.8μm)分离,0.2%甲酸水溶液(含5 mmol/L甲酸铵)和乙腈为流动相梯度洗脱,在电喷雾离子源正负离子模式下采用多反应监测模式(MRM)进行测定,以基质匹配标准溶液内标法定量。结果显示,16种待测组分在各自质量浓度范围内线性关系良好(r≥0.998),方法检出限为0.001~0.400 mg/kg,定量下限为0.004~0.600 mg/kg,平均回收率为71.3%~120%,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.6%~6.5%,日内RSD(n=6)为1.0%~8.8%,日间RSD(n=3)为0.60%~14%。该法前处理简单易操作、灵敏度高、准确性好,适用于大米中香豆素与香兰素及其衍生物的同时检测。