二苯亚甲基桥联吡啶亚胺双中心Ni催化剂的制备及催化乙烯齐聚

以4,4′-二氨基二苯甲烷、吡啶-2-甲醛和六水合氯化镍为原料制备用于乙烯齐聚的双中心Ni催化剂,利用红外光谱(FTIR)、紫外光谱(UV-vis)、核磁共振氢谱(1H NMR)及电喷雾电离质谱(ESI-MS)等对配体和催化剂结构进行分析,并通过乙烯齐聚实验对催化剂催化性能进行评价。结果表明,聚合反应条件对二苯亚甲基桥联双中心Ni催化剂催化乙烯齐聚性能具有较大影响,以环己烷为溶剂、改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂,t=25℃、n(Al)∶n(Ni)=1000、p(乙烯)=0.5 MPa、n(主催化剂)=3μmol、t=45 min,二苯亚甲基桥联双中心Ni催化剂催化活性最高为7.61×10^(4) g/(mol Ni·h),丁烯选择性为72.58%。此外,对二苯亚甲基桥联吡啶亚胺双中心Ni催化剂催化乙烯齐聚机理进行了推断。

镍系配合物催化乙烯选择性齐聚的研究进展

α-烯烃是一类可用于生产聚烯烃、合成润滑油、表面活性剂等产品的重要化工原料,目前主要通过乙烯齐聚工艺进行生产。在乙烯齐聚过程中,催化剂起着重要作用。在其催化剂的研究中,部分镍系配合物催化剂因表现出优良的催化性能及良好的发展和应用前景而受到重视。文中主要从配体结构如单齿型配体、双齿型配体、多齿型配体及产物选择性等方面介绍了镍系配合物催化乙烯齐聚的发展情况,阐述了近年来镍系催化剂已取得的突破和研究成果,展望了该领域未来的研究方向。

铁系含末端烯基芳基亚胺菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的研究

设计并合成了两种含末端烯基芳基亚胺菲咯啉类配体,与铁源配位后得到铁系催化剂,并与乙烯进行齐聚反应。通过配体修饰和反应条件变化考察了ω-烯基的链长、铁源的种类、反应温度、乙烯压力以及改性甲基铝氧烷的用量对该类催化剂性能的影响。实验结果表明,通过条件优化,该类催化剂的催化活性最高可达13.3×10^(6)g/(mol·h),此时α-烯烃选择性达到97%,Schulz-Flory分布的K(K=n_(C14)∶n_(C12))为0.60。

稠环芳基取代的菲咯啉亚胺类配体在乙烯齐聚中的应用

设计并合成了一系列稠环芳基取代的菲咯啉亚胺类配体,用于铁系催化剂催化乙烯齐聚,通过配体修饰考察了稠环芳基的位阻和电子效应对催化剂性能的影响,并考察了反应条件对催化剂性能的影响。结果表明:稠环芳基取代的菲咯啉亚胺类配体在铁系催化剂催化乙烯齐聚中性能优良,活性达13.60×10^(6) g/(mol·h),α-烯烃选择性为92%,C_(14)与C_(12)摩尔比(K值)为0.49;通过条件优化,该类催化剂活性最高能达到17.39×10^(6) g/(mol·h),α-烯烃选择性达96%,K值为0.63。

基于二亚胺吡啶配体的铁系乙烯齐聚催化剂研究进展

乙烯齐聚技术是制备全范围α-烯烃产品的最重要的途径。近年来,铁系乙烯齐聚催化剂研究取得了蓬勃的发展,中石化抓住此机遇,自主研发了邻菲咯啉铁系催化剂和成套技术并成功用于工业化生产中。尽管取得了重大突破,但是进一步优化乙烯齐聚催化剂,提高催化剂的稳定性、活性和选择性仍具有重要的基础研究意义和应用价值且面临着相当的挑战。基于此,我们回顾了经典的二亚胺吡啶铁系催化剂的发展历史,重点梳理了配体取代基的电子效应和空间位阻对催化性能的影响,以期推动新型、高效铁系乙烯齐聚催化剂的理性设计和开发应用。

乙烯齐聚助催化剂研究进展

文章综述了乙烯齐聚反应中助催化剂类型及其对催化剂活化机理的研究进展。通过对不同种类助催化剂的分析比较,结论表明:在乙烯齐聚领域,甲基铝氧烷(MAO)仍是当前主流的助催化剂,但用于替代MAO的新型助催化剂的研发仍是亟需解决的难题之一,并基于当前研究进展,提出了助催化剂研究未来发展方向。

HMCM-22分子筛催化丙烯齐聚反应性能的研究

研究了HMCM-22分子筛催化丙烯齐聚反应性能,并与HZSM-5、HY、HMOR、Hβ分子筛进行比较。通过一系列物性表征手段及丙烯齐聚反应性能评价,考察了5种分子筛孔结构、酸性质与丙烯齐聚反应性能的关系。结果表明,分子筛的拓扑结构和酸性对丙烯齐聚反应活性、选择性和稳定性有显著的影响,HMCM-22分子筛具有多维孔道结构与适中酸性,产物扩散性能好,抗积炭性能优异,在丙烯齐聚反应中的活性与稳定性最优。进一步对HMCM-22分子筛进行孔道和酸性调变以考察其催化丙烯齐聚反应性能,发现B酸酸量与总酸量大的HMCM-22分子筛初始活性高且更易生成高碳数产物,但C_(3n)选择性偏低,介孔比例适中的分子筛稳定性更好。HMCM-22分子筛稳定性评价结果表明,在300 h内丙烯转化率均保持在85%以上,C_(3n)选择性达77.6%,具有优异的丙烯齐聚活性、选择性和稳定性。

聚醚醚酮齐聚物固相增黏及聚合物性质研究

以环丁砜为溶剂合成齐聚物,采用齐聚物在双转子密炼机中进一步固相增黏的聚合方式制备了聚醚醚酮(PEEK)。研究了不同增黏时间对PEEK结晶、热学和流动性能等的影响。结果表明,随着聚合时间增加,PEEK结晶度和结晶完善程度逐渐降低,且增黏5 h制得的PEEK的结晶度较齐聚物降低约31.4%;所有聚合物900℃时残炭量仍大于50%,具有优异的热稳定性;PEEK熔体黏度随增黏时间增加逐渐增大,约为齐聚物的13~360倍。

丙烯齐聚合成低碳烯烃研究进展

文中介绍了目前丙烯的低聚合成即丙烯的二聚、三聚和四聚的研究进展。丙烯二聚反应和丙烯三四聚反应研究的主要区别在于它们的目标产物不同。丙烯二聚反应主要选择性的制备特定结构丙烯二聚体,而丙烯三四聚反应则产生更高碳数的聚合物,且由于对于高碳数烯烃同分异构体分析手段的缺乏,无法对高聚物的结构具体分析从而对催化剂选择性进行有目的的调整。未来对丙烯齐聚工艺的研究方向包括进一步提高催化剂的选择性和稳定性,降低反应温度和压力,开发更高效的催化剂以及分析检测方法的同步。

乙烯齐聚工艺——从非选择性齐聚到选择性齐聚

线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料,主要通过乙烯齐聚工艺生产。介绍了乙烯非选择性齐聚工艺(包括Chevron工艺、B P Amoco工艺、Shell工艺、Idemitsu工艺、Alfene工艺、Exxom工艺、AlphaSelect工艺)以及乙烯选择性齐聚工艺(包括乙烯三聚及乙烯四聚)的发展现状。分析了乙烯选择性齐聚存在的问题,并指出了今后的发展方向。

乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃研究进展

综述了乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃工艺技术,包括雪弗龙菲利普的齐格勒一步法工艺、INEOS公司的齐格勒两步法工艺、壳牌的SHOP工艺、日本出光公司的出光工艺、阿克森斯的AlphaSelect^(TM)工艺、Linde公司与沙特基础工业公司(SABIC)的α-SABLIN■工艺,以及中国石化具有自主知识产权的齐聚工艺技术。此外,对现有非选择性乙烯齐聚制线性α-烯烃催化剂技术研究进展进行了概述。

Y型沸石在异丁醇齐聚反应中的催化性能

异丁醇经脱水齐聚反应可生产无芳烃、无硫的清洁燃料油(C_(8)、C_(8)^(+)),是一条不依赖化石能源生产动力燃料的有深远发展前景的工艺新路线。本文利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)、Py-傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)和N2吸附-脱附等手段对具有不同酸性和孔结构的HY沸石进行了表征,并将其用于异丁醇齐聚反应,考察了沸石的酸性质、孔结构以及反应时间等因素对异丁醇转化率和C_(8)及C_(8)^(+)产物选择性的影响。结果表明:硅铝比(Si O_(2)/Al_(2)O_(3))为20.9的HY样品表现出最佳的催化性能,异丁醇转化率可达94%,C_(8)及C_(8)^(+)选择性将近90%;HY中介孔的存在有利于三聚物的生成,在沸石织构性质相似的情况下,酸量增加有利于提高异丁醇的转化率。反应后的催化剂在空气中煅烧后可重新恢复原有的催化性能。另外,与Hβ沸石相比,HY沸石催化异丁醇齐聚有更高的C_(8)和C_(8)^(+)产物选择性。

丙烯选择性齐聚合成重要化学品的研究进展

化石原料在能源领域逐渐被其它清洁可再生能源代替,其也被越来越多地转化为大宗烯烃单体(如丙烯)。除了用于生产聚丙烯、乙丙橡胶等聚烯烃,通过发展催化剂及催化过程将产量日益提高的丙烯单体转化为具有更高附加值的化学中间体,是一个摆在化学化工领域工作者面前的重要机遇和挑战。过渡金属催化丙烯选择性齐聚是非常具有前景的路径之一,能够制备得到一系列化学产品,例如4-甲基-1戊烯、线性己烯、丙烯三聚物和齐聚物、甚至含3~4个手性中心和官能团的丙烯三聚物或四聚物用于有机合成等。丙烯插入的区域选择性、立体选择性和链终止过程的调控是决定产物结构及选择性的关键。从催化剂结构、聚合产物效率与选择性、聚合机制及产物用途等角度,综述了过渡金属催化丙烯选择性齐聚所取得的进展,并对这一领域未来发展前景及面临的挑战进行了展望。

树状PAMAM改性纳米二氧化硅负载镍催化剂的制备及催化乙烯齐聚性能

以纳米二氧化硅为载体,树状聚酰胺-胺(PAMAM)镍络合物为催化活性中心,通过共价负载制备了一种具有良好催化活性和循环利用性的PAMAM改性纳米二氧化硅负载镍催化剂(化合物G).采用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了化合物G的组成及形貌.研究了该类负载镍催化剂催化乙烯齐聚的性能,考察了齐聚条件对其性能的影响.结果表明,化合物G具有良好的催化乙烯齐聚活性和循环利用性.基于灰色关联分析得出反应压力是影响乙烯齐聚活性的最主要因素,反应温度是影响乙烯齐聚选择性的最主要因素.当以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,反应压力0.7 MPa,n(Al)/n(Ni)为500,反应温度为35℃,主催化剂用量为5μmol时,化合物G催化乙烯齐聚活性为3.75×10^(5)g/(mol Ni·h),齐聚产物中C_(4)~C_(8)烯烃选择性为94.98%.化合物G的树状效应使其金属负载量、催化乙烯齐聚活性和C_(8)烯烃的选择性均高于氨基化改性纳米二氧化硅负载镍(化合物E);且化合物G经3次回收循环使用后,催化乙烯齐聚活性为3.12×10^(5)g/(mol Ni·h),齐聚产物中C8烯烃选择性为36.37%.

燃烧离子色谱法测定α-烯烃齐聚反应体系中催化剂BF_(3)的含量

BF_(3)作为α-烯烃齐聚反应催化剂,其含量控制对催化反应的调控与产品质量的把控至关重要。通过建立样品前处理方法、优化仪器测试条件与标准溶液配制方法,建立利用燃烧离子色谱测定BF_(3)·醇催化的α-烯烃齐聚反应体系中F元素含量,进而计算出BF_(3)含量的方法,并考察了方法的重复性和准确性。结果表明:利用该方法可测定BF_(3)质量分数范围为2.68~53.50 g/kg的样品,前处理时适量的正丁醇和白油可有效稳定和稀释样品;测定稀释样品中F元素含量的标准曲线分为2段,线性范围分别为300~2000 mg/L和2000~3000 mg/L,线性相关系数R^(2)分别为0.9992和0.9940;测定5次BF_(3)质量分数结果相对标准偏差均小于5%,方法加标回收率在95.0%~105.0%之间,方法检出限取决于前处理时的取样量,当取样量为5 g时,检出限为1 mg/kg。

乙烯齐聚化工流程熵产率最小化

乙烯齐聚反应合成液体燃油技术在军用和民用领域具有广阔的应用前景。基于有限时间热力学,对包含混合器、压缩机、换热器以及乙烯齐聚反应器的化工流程进行了建模与优化,计算给定癸烯产率条件下流程熵产率最小时的压缩机出口压力、换热器出口温度以及换热器与反应器的管外热源分布,并将优化结果与参考化工流程以及反应器熵产率最小的对应流程进行了对比。结果表明,换热器出口温度为608.18 K和压缩机出口压力为2.68 MPa时,流程的熵产率最小,优化后的流程熵产率相比参考化工流程下降了3.12%,相较于反应器熵产率最小对应流程熵产率降低了1.30%。研究结果对乙烯齐聚化工流程最优设计具有一定的指导意义。

一种丙烯酸酯齐聚体的制备及固化物力学性能测试

以对羟基苯甲醚作为阻聚剂、四乙基溴化铵作为催化剂,利用双酚A环氧树脂(CYD-128)、乙二醇二缩水甘油醚(EP-669)和丙烯酸(AAc)为主要原料制备了一种实用型丙烯酸酯齐聚体。研究了反应温度、阻聚剂和催化剂这些主要因素对其反应的影响,得知较好的制备反应条件是:温度90℃~110℃,对羟基苯甲醚质量分数为0.20%~0.40%,四乙基溴化铵质量分数为0.80%。将这种新型的丙烯酸酯作为光敏齐聚体直接加入紫外光引发剂安息香双甲醚(BDK)配制成一种紫外光固化树脂,对其紫外光固化样条进行了拉伸力学性能测试。实验结果表明:其紫外光固化拉伸样条的拉伸强度为21.3 MPa,杨氏模量为683.5 MPa,断裂伸长率为7.9%。

烯烃齐聚催化反应研究进展

烯烃齐聚反应作为一类重要的工业反应 ,是生产发动机燃料、洗涤剂原料、润滑油、增塑剂等化学品的有效途径。本文详细综述了国内外烯烃齐聚反应的研究进展与工业化现状 ,重点介绍了用于该反应的催化剂和工艺过程 。

磷酸酯齐聚物阻燃剂的合成及应用

以三氯氧磷、间苯二酚、双酚A和苯酚等为原料合成了间苯二酚型磷酸酯齐聚物和双酚A型磷酸酯齐聚物, 其结构经红外光谱、高效液相色谱和热重分析表征。研究了催化剂种类和用量对反应的影响以及反应物配比和溶剂对产物性能的影响,结果表明,MgCl2的催化效果最好,最佳用量为1％,三氯氧磷与双酚类化合物的最佳摩尔比为 1:4．5～5．0。磷酸酯齐聚物阻燃剂在树脂阻燃方面的应用实验表明,其对聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃可达到UL94 V-0级。

新型树枝状桥联镍配合物的合成及催化烯烃齐聚性能

合成了一种N,N-二齿配位的新型树枝状桥联吡啶亚胺配体及其镍配合物,利用元素分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电喷雾电离质谱（ESI-MS）对其结构进行了表征.以二氯乙基铝（Et Al Cl2）为助催化剂,考察了树枝状桥联镍配合物催化乙烯齐聚和1-戊烯齐聚的聚合条件对产物分布的影响.结果表明,当聚合时间为60 min,聚合压力为0.5 MPa,Al/Ni摩尔比为150时,乙烯齐聚产物中C10~C14的选择性最高,达到93%,催化活性为0.99×106g/（mol Ni·h）;当聚合时间为60 min,Al/Ni摩尔比为300时,1-戊烯齐聚产物中C20的选择性最高为70.5%,催化活性为2.47×105g/（mol Ni·h）.该树枝状桥联镍配合物对乙烯齐聚反应和1-戊烯齐聚反应均具有良好的催化活性和较高碳数的齐聚产物选择性.