3,4-二甲氧基-D-甘露醇的制备及其抗氧化活性

目的合成目标化合物3,4-二甲氧基-D-甘露醇,并研究其体外抗氧化活性。方法以海藻中提取的海洋活性物质D- 甘露醇为原料,经缩合、醚化和脱保护反应,制备目标化合物。利用红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、碳谱和质谱分析对合成的中间体和目标产物的结构进行确证。采用体外实验研究目标化合物3,4-二甲氧基-D-甘露醇酯对超氧阴离子、羟自由基、自由基1,1-二苯基苦基苯肼(DPPH)、双氧水(H2O2)诱导的红细胞氧化溶血以及小鼠肝匀浆脂质过氧化作用的保护作用。结果合成了目标产物并确定了结构,两种方法的总收率分别为43．32％和50．92％。抗氧化结果表明,3,4-二甲氧基-D-甘露醇酯对超氧阴离子、羟自由基、DPPH,H2O2诱导的红细胞氧化溶血以及小鼠肝匀浆脂质过氧化作用均有不同程度的抑制作用, 对超氧阴离子有良好的清除作用,IC50为1．4 g·L-1。同时发现对D-甘露醇3,4位的羟基进行甲醚化后,所得的甘露醇衍生物对自由基DPPH的清除作用和对大鼠肝匀浆脂质过氧化的抑制作用都有明显的提高,对羟自由基的清除作用和对H2O2诱导的小鼠红细胞氧化溶血的作用基本没有变化,而对超氧阴离子自由基的清除作用则有显著的降低。结论目标化合物3,4-二甲氧基-D-甘露醇酯具有显著的体外抗氧化活性,但与D-甘露醇相比,只是对自由基DPPH的清除作用和对大鼠肝匀浆脂质过氧化的抑制作用有明显提高。

1,2,5,6-双异亚丙基-D-甘露醇的合成与表征

以D-甘露醇为起始原料,在氯化亚锡的催化下使用了2,2-二甲氧基丙烷,对1,2以及5,6位羟基进行保护,提高了羟基保护的选择,合成1,2,5,6-双异亚丙基-D-甘露醇。结果表明最佳反应条件为:D-甘露醇与2,2-二甲氧基丙烷摩尔比为1∶3.0,无水氯化亚锡与D-甘露醇摩尔比1∶200,反应时间1h,收率为92.0%。用IR与1HNMR对其结构进行了表征。

硫酸氢钾催化合成1,2,5,6-二-氧-异亚丙基-D-甘露醇

以甘露醇为原料,硫酸氢钾作催化剂合成二异亚丙基-D-甘露醇,考察了影响反应的因素,结果表明反应的最佳条件为:n(D-甘露醇):n(丙酮):n(硫酸氢钾)=1:20:2,反应温度为室温,反应时间15h,产率可达77.6%。

D-甘露醇与D-山梨醇在氯化钠水溶液中的稀释焓

应用等温流动微量热法测定了298.15K时互为旋光异构体的D-甘露醇与D-山梨醇在不同浓度的氯化钠水溶液中的稀释焓,利用McMillan-Mayer理论计算了D-甘露醇与D-山梨醇在不同浓度的氯化钠水溶液中的焓对相互作用系数.结果表明,D-甘露醇和D-山梨醇在氯化钠水溶液中的焓对相互作用系数h2均为正值,h2的值随着氯化钠浓度的增加皆逐渐增大,但D-山梨醇的焓对相互作用系数h2增大的速率[dh2/dm(NaCl)]比D-甘露醇的要大.根据两多元醇分子构象结构的差异,溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用对结果进行了解释.

碘催化合成1,2∶5,6-二-氧-异亚丙基-D-甘露醇

以甘露醇为原料,碘作催化剂合成二异亚丙基-D-甘露醇,考察了影响反应的因素,结果表明反应的最佳条件为:n(D-甘露醇)∶n(丙酮)∶n(碘)=1∶25∶0.002,反应温度为30℃～35℃,反应时间12h,产率可达79.4%。

人工培殖冬虫夏草D-甘露醇的含量测定

采用水提回流离心的方法,提取分离人工培殖冬虫夏草中D-甘露醇,用高碘酸钠与甘露醇反应产生黄色的3,5-二乙酰-1,4-脱氢二甲基吡啶,在波长412 nm处测定其最大吸收。甘露醇浓度在10～50 mg/L之间时,与吸光值(OD412)有良好线性关系,线性方程为C=79.172x-0.0713,相关系数r=0.9999。人工培殖冬虫夏草中D-甘露醇的含量分别为89.64 mg/g(2005年)、91.86 mg/g(2006年)、94.71 mg/g(2007年)、98.98 mg/g(2008年)、97.50mg/g(2009年)、94.71 mg/g(野生)和96.84 mg/g(野生)。人工培殖冬虫夏草与野生冬虫夏草D-甘露醇的含量基本相同。

3,4-二-O-甲基-D-甘露醇的合成及其抗肿瘤活性的研究

以D 甘露醇为原料,先与丙酮缩合合成1,2,5,6 二 O 异亚丙基 D 甘露醇,再对剩下的3,4位上的羟基进行甲醚化,同时脱去异亚丙基保护基团,经两步反应合成了目标化合物3,4 二 O 甲基 D 甘露醇,产率约60%。抗肿瘤活性表明IC50(宫颈癌细胞样)为4 5μg/mL,IC50(口腔表皮样癌细胞样)为10μg/mL。

菊花中D-甘露醇及糖类成分的毛细管电泳电化学检测研究

利用毛细管电泳-电化学检测研究菊花中的糖类,并首次测定出D-甘露醇的含量。比较了不同种菊花中D-甘露醇及6种糖含量的差异。研究了电极电位、运行液的浓度、电泳电压及进样时间等对D-甘露醇及糖类成分分离的影响,得到了较优化的测定条件。以直径0.300mm的铜圆盘电极为检测电极,工作电极电位0.65V(vs.SCE),0.1mol.L-1NaOH运行液中所列组分完全分离,检测限(S/N=3)2.5×10-7～0.8×10-6g.mL-1之间。野菊电泳图谱在15.5～20.0min之间具有独特且相对稳定的特征峰。

相转移催化D-甘露醇合成1,2-甘油二酯

以D-甘露醇为原料,经丙叉基保护、氧化还原、苄基保护、脱丙叉保护、醇的酰化、苄基的脱保护合成了1,2-甘油二酯,中间体和目标产物结构经过了IR和元素分析鉴定。考察了不同的萃取溶剂和相转移催化剂对重要中间体甘油醇缩丙酮合成的影响。最终采用价廉的、环境友好的乙酸乙酯作为萃取溶剂,相转移催化剂季铵盐四丁基硫酸氢铵的质量分数为0.1%时效果最佳,并选择了"一锅法"合成的路线。考察了缚酸剂对中间体3-氧-苄基甘油合成的影响。在最优条件下,实验选择有机碱三乙胺作为3-氧-苄基甘油合成的缚酸剂。最终1,2-甘油二酯产率达到49.3%。

D-甘露醇与D-山梨醇在纯水和卤化钠水溶液中的稀释焓

应用等温流动微量热技术测定了298.15 K下D-甘露醇和D-山梨醇在纯水和卤化钠水溶液中的稀释焓,利用M cM illan理论计算了D-甘露醇和D-山梨醇在纯水和卤化钠水溶液中焓相互作用系数.结果表明,D-甘露醇和D-山梨醇在纯水和卤化钠水溶液中的二阶焓相互作用系数均为正值,并随着卤离子半径的变化而相应变化;且同种溶剂中,D-甘露醇的二阶焓相互作用系数要大于D-山梨醇的.结合两分子结构的差异,通过溶质-溶质相互作用和溶剂-溶质相互作用对这一结果进行了讨论.

相转移催化D-甘露醇合成镇咳药左旋羟苯哌嗪

采用新路线新工艺 ,以廉价易得的 D-甘露醇为原料 ,用相转移催化合成 ( +) -甘油醛缩丙酮、( +) -甘油醇缩丙酮。在 7种相转移催化剂 ( PEG和季铵盐系列 )中 ,PEG-4 0

IMO/D-甘露醇水溶液玻璃化转变温度的确定及冻干过程塌陷现象分析

采用冻干显微镜和差示扫描量热法(DSC)研究了溶液的塌陷温度T_(c)和热历史特性,将两种测量结果相结合确定冷冻浓缩状态下的玻璃化转化温度T_(g)´,分析不同升降温速率对低聚异麦芽糖(IMO)溶液T_(g)´及T_(c)的影响,根据D-甘露醇反玻璃化和强化冰晶结构的特性,研究其对IMO溶液T_(g)´和T_(c)的影响。结果表明:溶液的热历史存在低温和高温转变,测定的T_(c)在低温转变结束和高温转变开始之间,根据冷冻浓缩液转变特性,确定低温转变为玻璃化转变;降温速率对T_(c)和T_(g)´无显著影响,且T_(c)均比T_(g)´高3~4℃,但降温速率越大塌陷越严重;T_(c)和T_(g)´随升温速率的增大而增大,T_(c)升高较明显,塌陷随升温速率升高而加剧,1℃/min升温时干燥效果较好;T_(g)´随着IMO:D-甘露醇比值的降低而减小,反玻璃化越明显,5:5时最为明显,9:1和5:5较IMO溶液干燥效果好,8:2时塌陷最严重,T_(c)均比T_(g)´高6~7℃,添加少量D-甘露醇时干燥结构完整,9:1时T_(c)高于IMO溶液的值且干燥层保持较好。

紫外分光光度法测定冬虫夏草中D-甘露醇的含量

建立紫外分光光度法对人工冬虫夏草(菌丝体)中D-甘露醇的含量测定方法。方法采用水提回流离心的方法分离提取人工虫草菌丝体中D-甘露醇,用高碘酸钠与甘露醇反应产生黄色的3.5-二乙酰-1.4-脱氢二甲基吡啶,在波长412nm处测定其最大吸收。结果及结论冬虫夏草中D-甘露醇的含量为3.60%,回收率99.0%。用该法测定D-甘露醇含量更具特异性且快速简便、经济可靠、重现性好。

高产D-甘露醇虫草菌种分离纯化的研究

本试验系用生物工程技术分离纯化虫草菌种的研究。先用组织分离法从野生虫草整体组织上分离出虫草菌种 ,再用平板稀释法将菌种纯化 ,获得一株高产D -甘露醇 (虫草酸 )的优良菌种。该菌种被鉴定为蝙蝠蛾拟青霉。使用该菌种经一级种子培养和发酵培养 ,获得含D -甘露醇 9 9% (野生虫草约 7% )、总氮 5 1% (野生虫草约 4% )的虫草菌丝体。原种斜面培养基组成 (% ) :琼脂 2、葡萄糖 2、蛋白胨 0 2、磷酸二氢钾 0 1、硫酸镁 0 0 3、麦麸 5。种子培养基组成 (% ) ;葡萄糖 2、蛋白胨 0 5、磷酸二氢钾 0 1、硫酸镁 0 0 3、麦麸 5。原种培养温度 2 3- 2 4℃、培养时间 4- 5天 ;平均稀释纯化所用稀释菌液为 10 -1、 10 -2 、 10 -3 、 10 -4 、 10 -5、 10 -6,挑菌培养温度分别为 2 3- 2 4℃、 2 8℃、 37℃。种子培养条件 :一级种子培养 :摇床转速 180r/min ,培养温度 2 4- 2 5℃ ,时间 2 - 3天 ;二级种子培养 ;摇床转速 90r/min ,培养温度 2 4- 2 5℃ ,时间 2天。发酵培养条件 ;接种量 5 - 10 % ,温度 2 4- 2 6℃ ,搅拌速度 15 0 - 180r/min ,通气培养 ,时间 5 - 6天 ,PH4 5 ,残糖量降至 0 3%。

D-甘露醇多晶型在溶液中的热力学研究

以医药领域应用广泛的天然六元糖醇D-甘露醇为对象,详细研究了其3种无水晶型在乙醇-水溶液中的热力学性质.首先制备了甘露醇的2种介稳晶型,并采用多种手段确定了晶型纯度.其次,讨论了甘露醇介稳晶型在乙醇-水混合溶剂中的稳定性,发现乙醇含量越高,介稳晶型在溶剂中稳定存在的时间越长.此外,采用静态法测定了甘露醇和晶型在不同配比乙醇-水溶剂中的溶解度数据,并对数据进行了拟合.发现随着温度的升高,甘露醇溶解度增大;随溶剂中乙醇含量增大,溶解度降低.

D-甘露醇衍生的新型手性硫脲的合成及其在Henry反应中的应用

以D-甘露醇为原料,经缩合,醇解,叠氮化和还原等4步反应制得含联1,3-二氧六环骨架的手性胺中间体(4);4分别与3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酯,表奎宁异硫氰酸酯和表奎尼丁异硫氰酸酯偶联合成了3个新型的手性硫脲(6a^6c),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和HR-MS表征。以硝基甲烷和苯甲醛的不对称Henry反应为探针反应,考察了6的催化活性。结果表明:在以吡啶为碱,甲苯为溶剂,6b 5%(摩尔百分数),于-30℃反应24 h的条件下,(S)-2-硝基-1-苯基乙醇的收率和对映选择性分别为69%和78%。

虫草及其制品中D-甘露醇检测技术研究进展

D-甘露醇是虫草及其制品中主要的生物活性成分,是评价虫草及其制品品质或进行质控的重要指标,虫草及其制品又被广泛用于保健食品、功能食品、医药等的制作。实现对D-甘露醇的有效检测,是虫草的科学培育,虫草及虫草制品的研究、加工与质量控制等的重要前提。目前对天然或人工培养虫草与虫草相关制品中D-甘露醇的检测已有大量研究,但缺乏系统的评述。本文综述了现有虫草及其制品中D-甘露醇检测技术的研究进展,比较分析了不同检测方法的优势与不足,对领域现有问题进行分析并对后续研究进行展望,以期对现有D-甘露醇检测技术的完善或开发新型检测方法提供指导,同时,为虫草及其制品的进一步开发研究、质量监控及相关细分检测标准的制定提供参考。

UPLC-HRMS法同时测定α-核糖甲磺酸酯中D-甘露醇和双丙酮-甘露醇含量

建立了同时测定盐酸吉西他滨合成原料α-核糖甲磺酸酯中杂质D-甘露醇和双丙酮-甘露醇含量的超高效液相色谱-高分辨质谱法。采用菲罗门Titank C_(18)色谱柱,以70%乙腈水溶液(甲酸调至pH 3.0)为流动相,流速0.9 mL/min,柱温45℃。质谱为电喷雾(ESI)离子源,正离子模式扫描,外标法定量。D-甘露醇和双丙酮-甘露醇分别在1.00~12.53、0.99~12.42μg/mL浓度范围内线性关系良好,相关系数r分别为0.999 8和0.997 9,平均加标回收率分别为100.9%和99.5%。方法快速便捷、专属性强、灵敏度高、重现性好、结果准确可靠。

紫光分光光度法和高效液相色谱法测定百令胶囊中D-甘露醇含量的比较

目的探讨紫光分光光度法和高效液相色谱法测定百令胶囊中D-甘露醇含量的差异。方法采用紫光分光光度法和高效液相色谱法测定百令胶囊中D-甘露醇含量,并比较不同方法测定的D-甘露醇含量。结果紫光分光光度法测定的D-甘露醇含量为(6.03±0.35)mg/g,显著低于高效液相色谱法的(6.52±0.35)mg/g,差异有统计学意义(P<0.05)。紫光分光光度法测定的D-甘露醇含量与高效液相色谱法呈正相关(r=0.965,P=0.002<0.05)。结论高效液相色谱法的灵敏度、稳定性、准确度、重复性均优于紫光分光光度法,但紫光分光光度法操作比较简单,对试剂的要求较低,不需要特定标准品,经济、快速,故更适用于百令胶囊中D-甘露醇的日常定量检测。

D-甘露醇衍生的手性1,4-二醇配体的有效合成

通过对甲苯磺酸催化下D-甘露醇与芳香醛的缩合反应,顺利地得到了一系列带有供电子基的1,3:4,6-二-O-取代亚苄基-D-甘露醇.与已报道的方法相比,该方法只需较低用量的有机酸作为催化剂,反应条件温和,收率较高,为手性1,4-二醇配体的制备提供了新的途径.