镍催化可控/活性自由基聚合反应研究进展

可控/活性自由基聚合是近年来发展的温和、聚合反应进程可控、分子结构可设计性强的自由基聚合反应技术,其核心在于活性自由基中间体与催化剂/链转移剂的可逆活化/失活过程,常用于极性单体聚合制备结构多样的有机高分子材料。镍催化剂具有多变的中心金属价态及多样的聚合反应机理,在可控/活性自由基聚合领域存在独特的优势。对近年来原子转移自由基聚合(ATRP)和有机金属控制的活性自由基聚合(OMRP)中的镍催化剂结构、聚合反应机理、反应行为和产物结构特征进行了综述,并对镍催化的可控/活性自由基聚合未来发展方向和应用前景进行了展望。

单电子转移活性自由基聚合法制备表面活性聚合物及性能

以丙烯酰胺(AM)和α-烯基磺酸钠(AOS)为功能单体,2-氯丙酰胺(CPA)为引发剂,采用单电子转移自由基聚合方法,制备无规二元共聚物PAM-co-PAOS。结果表明,最佳工艺条件为c(单体)=2.5 mol/L,n(单体)∶n(CPA)∶n(CuBr)∶n(Me_(6)TREN)=769∶1.2∶1∶3.8;m(AOS)∶m(AM+AOS)=3.5%。对表面活性聚合物PAM-co-PAOS进行性能研究,在大庆模拟盐水中具有较好的增黏性及表面活性。

光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合

用2-溴代异丁酰溴对C_(36)二醇端基进行改性得到大分子引发剂。该引发剂在0℃,以溴化铜(CuBr_(2))与三[(2-二甲氨基)乙基]胺(Me_(6)-Tren)为催化体系,通过紫外光诱导活性自由基聚合法实现了丙烯酸甲酯的聚合。通过调控CuBr_(2)与Me_(6)-Tren的量及其比例,研究其对聚合反应的影响,优化了反应条件,进而对聚合机理进行探讨。红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱分析表明,合成得到的大分子引发剂的结构与理论设计相符,具有大分子端基活性点。优化后的条件,即n(MA):n(C_(36)-D-Br_(2)):n(CuBr_(2)):n(Me_(6)-Tren)=100:1:0.05:0.3下,单体转化率高达99%,聚合物的分子量分布指数为1.14;根据实验结果及相关理论,推测反应中游离的Me_(6)-Tren没有还原功能,它是光诱导聚合反应中启动和激活休眠链的必备条件。

基于光引发可逆加成断裂链转移自由基聚合的3D打印

针对高分子化学本科教学中“活性自由基聚合”知识点抽象,学生难以理解的教学难题,开展了光引发可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合3D打印实验。实验首先合成O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(EXEP),随后使用商用光敏树脂,进行添加/不添加EXEP条件下的3D打印。随后使用得到的打印体开展荧光功能后修饰与焊接对比实验。通过对比实验现象,深入理解活性自由基聚合机理及其对产物后功能化能力的影响,实现“活性自由基聚合”原理的“可视化”和实例化应用展示。本实验将基础理论有机融合到趣味实验中,实验耗时合理,操作简便,效果明显,符合本科教学实验基本要求,有助于提升学生综合分析能力,激发学生深入研究的兴趣,培养其创新意识及拓展延伸的能力。

具有RAFT链转移过程的活性自由基聚合的Monte Carlo模拟

Monte Carlo simulation is applied, with a high effectiveness and versatility, to the studies on the kinetics and chain length distribution in radical polymerization with RAFT process. The results show that the molecular weight the resulting polymers increase linearly with monomer conversion, and the polydispersity is lower than 1.1, a typical feature of living polymerization. The simulation results are in consistent with the experimental results in literature. Additionally, that the molecular weight is proportional to the initial concentration of dithioester, [DSE]0, and the polymerization rate is [DSE]0-independent, could be of great help for controlling molecular weight in experiment.

基于RAFT活性自由基聚合的具有一定立构规整性的聚丙烯腈合成

运用RAFT活性自由基聚合方法探索了具有一定立构规整性的聚丙烯腈的合成。合成得到RAFT聚合的链转移剂MESA，并以1H NMR进行了表征；以MESA作为链转移剂、碳酸乙烯酯为溶剂，在单体浓度为0.80 M、60℃、原料配比0/0/0为2500∶5∶1的聚合条件下，成功合成出较高分子量（Mn＝5.60×10^4g/mol）、窄分子量分布（PDI=1.15）的聚丙烯腈；进一步在各单体浓度的RAFT聚合中，加入单体摩尔量3%的AlCl3，得到聚丙烯腈数均分子量为6.1×10^4～6.5×10^4g/mol，全同立构组成为mm=32.1%～32.6%，聚合产物分子量分布宽度介于1.31～1.38之间，从而实现了在RAFT活性聚合体系中通过Lewis酸的作用合成得到具有一定立构规整性的聚丙烯腈。

活性自由基聚合反应合成超支化聚苯乙烯及其性能研究

以氯甲基化苯乙烯 (CMS)、苯乙烯、2 ,2′-联吡啶 (Bpy)和 Cu Cl组成过渡金属催化原子转移自由基聚合反应体系 ,通过自缩合乙烯基聚合反应合成了带有端双键的超支化聚苯乙烯 (HBPS)。在此基础上 ,研究了 HBPS的共聚合反应行为。并且考察了少量 HBPS的引入对聚碳酸酯熔体流动性能和其它性能的影响。研究结果表明 ,以 Bpy/Cu Cl作为络合催化剂 ,CMS和苯乙烯可以顺利进行自缩合乙烯基聚合反应合成不同支化程度的 HBPS。由于端双键的存在 ,HBPS可以与苯乙烯进行常规自由基共聚合反应合成分子量更高的支化聚苯乙烯。在聚碳酸酯中混入少量的 HBPS,可以明显降低其熔体粘度、改善加工性能 。

单电子转移活性自由基聚合的现状及展望

重点介绍了单电子转移活性自由基聚合的机理及适合该聚合体系的催化剂、配体、溶剂种类和单体适用范围,并探讨了单电子转移活性自由基聚合的发展前景。

以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合

合成并研究了两种双硫酯链转移剂的纯化方法 ,进行了多种单体以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合及嵌段共聚 .发现以PhC(S)SC(CH3) 2 Ph为链转移剂的效果比PhC(S)SCH(CH3)Ph好 ,聚合产物的多分散性系数较小 .引发剂与链转移剂的摩尔数比为 1∶3 5～ 1∶4 2时 ,得到多分散性系数小 ,实测分子量与理论分子量相近的聚合产物 .聚合物的分子量随时间和转化率的增加而增加 ,加入第二单体形成嵌段共聚物 ,具有活性聚合特征 .聚甲基丙烯酸酯大分子引发剂引发丙烯酸酯单体聚合时 ,聚合速度最快 .

可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合

讨论了可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合的反应机理、RAFT试剂的制备以及RAFT反应的研究进展。并对RAFT反应的应用作了简要的介绍。

双硫酯为链转移剂的活性自由基水相聚合

在通常的自由基乳液聚合体系中加入双硫酯链转移剂 Ph C(S) SCH(CH3 ) Ph,研究了 3种酯类单体的活性自由基水相聚合。发现在引发剂与链转移剂的摩尔比为 1∶ 3.3～ 1∶ 4时 ,可得到多分散性系数小 (<1.3) ,实测分子量与理论分子量相近的聚甲基丙烯酸丁酯 (PBMA)、聚丙烯酸丁酯 (PBA)等聚合物 ;聚合物的分子量随时间和转化率的增加而增加 ,具有活性聚合特征 ;醋酸乙烯酯的聚合未得到理想产物。以偶氮二异丁腈 (AIBN)为引发剂时 ,合适乳化剂为 OP- 8(占单体量 10 % ) ;以 (NH4) 2 S2 O8引发时 ,合适乳化剂是十二烷基磺酸钠 (占单体量 2 .4 % )与聚乙烯醇 (PVA,占单体量 1% )的混合乳化体系。油溶性引发剂 AIBN具有较好的控制聚合效果。

α-溴代丁酸乙酯/CuBr/联吡啶体系引发的活性自由基聚合反应

用α溴代丁酸乙酯为引发剂，ＣｕＢｒ和２，２’联吡啶（ＢＰＹ）为催化剂，研究了ＭＭＡ、Ｓｔ、ＭＡ在８０℃下，ＭＭＡ在室温下（２０℃）的自由基活性聚合机理．通过转化率与数均分子量，理论分子量和实测分子量的关系，以及分子量分布，证明这些体系均具有活性聚合的特征．计算了三种聚合体系的动力学数据．讨论了温度、单体结构对聚合体系自由基活性特征的影响．

具有自由基聚合活性的硼酸酯的合成与性能

采用甲基丙烯酸２－羟乙酯、硼酸和二元醇为原料合成出了具有自由基聚合反应活性的硼酸酯，并研究了该系列硼酸酯的耐潮湿稳定性及与不同比例的交联剂和甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合性能。结果表明，采用甲基丙烯酸２－羟乙酯、硼酸和新戊二醇为原料合成出的硼酸酯具有良好的耐潮湿稳定性，该硼酸酯与交联剂和甲基丙烯酸甲酯经自由基引发聚合后，可得到一系列具有不同透明度的板材，这些板材具有良好的中子吸收性能。

“活性”/可控自由基聚合的研究进展

对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域 ,“活性” 可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制 ,其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性” 可控自由基聚合的 5种途径 ,认为利用“活性”

“活性”/控制自由基聚合的研究进展

本文对“活性”/控制自由基聚合的研究进展做了综述 ,并讨论了其主要聚合引发体系的应用现状和前景。

红外光谱原位跟踪活性自由基聚合反应过程研究

使用新型可插入式红外光谱仪原位检测在 4 羟基 2 ,2 ,6 ,6 四甲基氧化哌啶醇 (HTEMPO)存在下苯乙烯稳定自由基活性均聚合反应和苯乙烯 /甲基丙烯酸羟丙酯的共聚合反应以及苯乙烯原子转移活性自由基聚合 (ATRP)反应三个过程 ,分别考虑了它们的反应动力学 ,并给出了可能的聚合反应机理。研究结果表明 ,对于均相的苯乙烯 (St)均聚合反应和苯乙烯 (St) /甲基丙烯酸羟丙酯 (HPMA)的自由基共聚合反应体系 ,聚合反应动力学为一级 ,聚合物分子量随着转化率逐步增加 ,显示出典型的活性自由基聚合特征。但是这两个聚合反应显示一定的诱导期 ,与反应体系中存在的HTEMPO捕捉自由基有关。而对于St/HPMA共聚合体系 ,诱导期更长 ,这是因为HPMA易和HTEMPO捕捉自由基有关。而对于St/HPMA共聚合体系 ,诱导期更长 ,这是因为HPMA易和HTEMPO自由基发生氢转移反应 ,导致游离的HTEMPO浓度升高。最后用红外光谱实时跟踪苯乙烯非均相ATRP过程 ,发现苯乙烯聚合反应动力学接近于表现零级 ,因为单体分子在由增长自由基、卤化铜和联二吡啶形成的络合物的界面增长 ,与单体相内St浓度无关。

可逆加成—断裂链转移活性自由基聚合

介绍了可逆加成 -断裂链转移 (Reversibleaddition fragmentationchaintransfer,RAFT)活性自由基聚合的反应机理、聚合动力学和特点 ,对RAFT试剂的选择和制备作了简要介绍 。

水介质中可控活性自由基聚合的研究进展

综述了均相水溶液体系和分散、悬浮、乳液及微乳液等非均相水溶液体系中的可控 活性自由基聚合的研究现状。对一些最常见的可控自由基聚合方法 ,如氮氧调控聚合、原子转移自由基聚合和可逆加成 断裂链转移聚合方法的聚合情况进行了详细的介绍。展望了水介质中可控

“活性”/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注。文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制。

可控活性自由基聚合的研究进展

可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(ATRP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CRP。文中简要介绍了CRP的分类,同时以ATRP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CRP聚合体系的发展。