大气PM_(2.5)在线监测仪对SO_4^(2-)、NO_3^-和NH_4^+的测定评价

通过两套大气细颗粒物(PM2.5)水溶性离子在线监测仪与蜂巢式固气分离器膜采样系统作对比,评估了在线监测仪器对主要水溶性组分SO24-、NO3-和NH4+的测定结果.美国URG公司生产的在线连续监测分析系统(AIM URG-9000B)对NH4+和NO3-的监测结果较好,但对SO24-的测定结果存在明显高估,其原因是AIM的平板溶蚀器系统无法完全去除大气中高浓度SO2,从而对SO24-的测定结果有干扰.为解决这一问题,进行了一系列实验,结果表明采用两个溶蚀器串联并用5 mmol.L-1H2O2+5 mmol.L-1NaOH混合溶液作吸收液时,高浓度的SO2(甚至达到260μg.m-3)可以被完全吸收而对SO24-的测定结果不产生影响.由荷兰能源研究所(ECN)、Metrohm和Applikon共同研制的在线气体组分及气溶胶监测系统(MARGA,ADI2080)对NH4+和SO24-的监测结果较好,可以满足实验要求;但NO3-的测定结果偏高,其准确性需作进一步评估.新型监测仪器在不同大气环境中投入使用前需进行对比测试,以确定其准确性和精确性.

Al含量对Pt-SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固体超强酸催化正戊烷异构化性能的影响

通过向SO24-/ZrO2催化剂中同时引入适量的Pt和Al2O3,制备出了具有较高催化性能和稳定性的Pt-SO24-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂.以正戊烷异构化反应为探针,考察了Al含量对催化剂性能的影响;并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、红外(IR)光谱、程序升温还原(TPR)、热重-差热分析(TG-DTA)和氨-程序升温脱附(NH3-TPD)手段对催化剂进行了表征.结果表明,Al能够提高ZrO2的晶化温度,抑制硫的分解,增加催化剂的比表面积,增强硫氧键的结合,提高催化剂的还原性能,增加催化剂的酸强度和酸总量.当Al2O3含量(质量分数,w)为5.0%时,Pt-SO24-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂的催化活性最好,在100h内异戊烷收率可稳定在52.0%以上,选择性在98.2%以上.

Al2O3掺杂SO4^2-/SnO2固体酸催化剂上的酯化和酯交换反应

用共沉淀法制备了一系列不同Al2O3掺杂量(0.5%-3.0%,摩尔分数)的SO24-/SnO2催化剂.采用N2吸附、热重(TG)分析、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、漫反射红外光谱(DRIFTS)、拉曼(Raman)光谱、魔角旋转固体核磁共振(27AlMASNMR)对催化剂的结构和织构性质进行了表征,用正丁胺电位滴定法测定了催化剂的酸量,并评价了这些催化剂对月桂酸与甲醇的酯化和三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应性能.实验结果表明SO24-/SnO2催化剂中掺杂少量Al2O3能明显提高催化活性,这是由催化剂的酸性位增加而引起的,添加Al2O3的摩尔分数为1.0%的催化剂表现出最高的反应活性,在酯化反应中6h后月桂酸转化率高达92.7%,在酯交换反应中8h后三乙酸甘油酯转化率高达91.1%.

介孔SO_4^(2-)/ZrO_2的制备、表征及性能

以正丙醇锆为锆前躯体,硫酸铵为硫源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,溴化钾为添加剂,按n(Zr4+)∶n(CTAB)∶n(SO24-)=2∶1∶2,在水热条件、酸性介质中合成了介孔ZrO2/SO24-。通过X射线衍射(XRD),N2物理吸附,扫描电镜(SEM),FTIR分析手段对其结构进行了表征;并以乙酸正丁酯的酯化反应为探针反应,考察了其催化活性。结果表明,采用两步焙烧法去除模板剂后,该样品的介孔结构类似于MCM-41,d值为3.85nm;在500℃焙烧后,该样品仍具有274m2/g的比表面积及3.2nm的平均孔径;SEM显示焙烧后的样品形貌为球形颗粒;FTIR分析得出,焙烧产物ZrO2/SO42-中S=O键对Zr4+有强的吸电子作用,产生强的Lewis酸中心。当催化剂用量为正丁醇质量的2.5%,n(乙酸)∶n(正丁醇)=1∶2,反应3h后,乙酸的转化率达91.48%。

Pt/SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3在正己烷异构化反应中的催化行为

采用连续流动的固定床微反装置考察了Pt/SO24-/ZrO2-Al2O3(PSZA)在正己烷异构化反应中的催化行为。采用NH3-TPD、H2-TPR及TG表征了催化剂的酸性、还原性能及硫物种含量。结果表明,PSZA的初始异构化催化活性几乎不受反应温度的影响,而稳定性则与反应温度密切相关。低温下反应,催化剂在短时间内迅速失活,而提高反应温度可大大提高PSZA的反应稳定性。PSZA具有良好的再生性能,与新鲜催化剂相比,多次再生后的催化剂异构化催化活性基本没有变化。PSZA在低温下的快速失活与其催化活性中心产生的机理有关,而与其硫损失或硫物种的还原无关。在异构化反应过程中,催化剂通过氢溢流可产生强酸活性中心,并在反应过程中不断被消耗;在高温下通过氢溢流不断产生新的强酸中心,使催化活性保持稳定;而低温下氢溢流难以发生,消耗的强酸活性中心不能及时补充,使催化活性下降。

固体超强酸TiO_2/SO_4^(2-)催化合成乙酸乙酯

用溶胶凝胶法制备了固体超强酸,用XRD和SEM对其进行了表征,并用该固体超强酸催化合成了乙酸乙酯。结果表明:TiO2/SO24-的最佳焙烧时间为3 h,最佳焙烧温度为500℃,最佳浸渍浓度为1.5 mol/L;TiO2/SO24-催化酯化反应的最佳反应时间15 min,反应温度100-105℃,固体酸的投加量2%,最佳醇酸比1 1.3;并可重复使用,使之成为安全、绿色、环境友好的催化剂。

纳米固体超强酸SO_4^(2-)/CoFe_2O_4催化合成棕榈酸异辛酯的研究

利用硝酸铁和硝酸钴为原料制备了纳米固体超强酸SO24-/CoFe2O4催化剂。透射电镜(TEM)测量结果表明,自制催化剂颗粒粒径在20~50 nm。实验探讨了硫酸铵浸渍浓度、催化剂焙烧温度、焙烧时间对催化剂催化活性的影响;并以纳米固体超强酸SO24-/CoFe2O4为催化剂,研究了棕榈酸与异辛醇合成棕榈酸异辛酯过程中影响酯化率的主要因素。实验确定的最优合成条件是:醇酸物质的量比2.0∶1,催化剂质量分数(占反应物总质量的分数)0.50%,反应时间3.0 h,并添加了带水剂,在此条件下反应的酯化率可达97.4%。

SO_4^(2-)/ZrMCM-48和H-ZrMCM-48的制备与催化性能

以正硅酸乙酯为硅源、硫酸锆为锆源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,在氟化物存在的条件下,120℃下水热法合成ZrMCM-48介孔分子筛.分别用H2SO4和NH4NO3对ZrMCM-48进行修饰,得到酸性的SO42-/ZrMCM-48和H-ZrMCM-48介孔分子筛.通过X射线衍射仪(XRD)、NH3-TPD、N2吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)等方法对所得样品进行表征,并通过苯酚与叔丁醇的烷基化反应考察其催化性能.结果表明:ZrMCM-48、SO42-/ZrMCM-48和H-ZrMCM-48都具有MCM-48典型的立方介孔结构.经H2SO4和NH4NO3修饰后得到的样品的介孔有序性下降.ZrMCM-48的弱酸中心较多,强酸中心相对缺乏;样品H-ZrMCM-48和SO42-/ZrMCM-48,除具有弱酸中心外,还有一定量的强酸中心,并且SO42-/ZrMCM-48比H-ZrMCM-48的强酸中心多.在相同的实验条件下,SO42-/ZrMCM-48催化剂的催化活性明显高于H-ZrMCM-48和ZrMCM-48,反应温度为140℃时,苯酚转化率高达91.6%.对于SO42-/ZrMCM-48催化剂,在低温时有利于选择性制备2,4-DTBP,高温时有利于选择性制备4-TBP.

SO_4^(2-)/Sb_2O_3/SiO_2复合固体超强酸催化合成乙酸异戊酯

以乙酸和异戊醇为原料,固体超强酸SO24-/Sb2O3/SiO2作催化剂,催化合成乙酸异戊酯。考察了醇酸比、催化剂用量、反应温度与反应时间对酯化反应的影响。结果表明,乙酸异戊酯的最佳合成条件为:n(异戊醇)∶n(乙酸)=1.4∶1,催化剂用量为1.2 g,反应时间4 h,反应温度108~112℃,在此条件下酯化率可达95.7%。并用IR手段对产品进行了确证。

棕榈酸2-乙基己酯的催化合成研究

利用硝酸铁和硝酸钴为原料制备纳米固体超强酸SO24-/CoFe2O4催化剂,透射电镜(TEM)测量结果表明,自制催化剂颗粒粒径在20～50nm左右,实验探讨了硫酸铵浸渍浓度、催化剂焙烧温度、焙烧时间对催化剂催化活性的影响.并以纳米固体超强酸SO24-/CoFe2O4为催化剂,研究棕榈酸与异辛醇合成棕榈酸2-乙基己酯过程中,影响酯化率的主要因素,实验确定的最优合成条件是:醇酸物质的量比为2.0∶1,催化剂用量为反应物总质量的0.50%,反应时间为3.0h,在此条件下反应的酯化率可达97.4%.

固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2催化合成苯甲醛缩1,2-丙二醇

以苯甲醛和1,2-丙二醇为原料,在固体超强酸SO24-/ZrO2催化下合成了苯甲醛缩1,2-丙二醇,考察了物料配比、反应时间、催化剂用量、带水剂用量等因素对反应的影响。结果表明,固体超强酸SO24-/ZrO2对合成苯甲醛缩1,2-丙二醇具有良好的催化活性,在苯甲醛用量为0.15mol、n(苯甲醛)∶n(1,2-丙二醇)为1∶1.3、反应时间为60min、催化剂SO24-/ZrO2用量为反应物总质量的0.9%、带水剂环己烷用量为20mL的最佳合成工艺条件下,苯甲醛缩1,2-丙二醇的收率达95.62%、纯度大于99.0%。

有机-无机杂化化合物[Cu(bipy)_2SO_4]_2·2SO_4的合成和晶体结构

在水热条件下,合成了双晶胞铜配位聚合物[Cu(bipy)2SO4]2.2SO4(bipy=2,2′-联吡啶).对该化合物进行了红外光谱和单晶X射线衍射表征.结果表明:该化合物属于三斜晶系,P1空间群;晶胞参数a=0.7390(2)nm,b=1.1294(5)nm,c=1.4960(2)nm,α=110.1830(6)°,β=96.5160(4)°,γ=99.8380(4)°,V=1.1345(4)nm3,Z=2,R1=0.0886,wR2=0.1583.在[Cu(bipy)2SO4]2.2SO4中,bipy通过2个N原子与Cu2+配位并通过SO24-连接形成无限延伸的一维链状结构,一维链状结构进一步通过相邻的bipy环的π-π相互作用连接形成无限延伸的二维层状结构.

SO_4^(2-)/Fe_2O_3/ZrO_2的合成及催化降解染料性能的研究

合成并研究了不同比例的SO24-/Fe2O3/ZrO2催化剂催化降解罗丹明B的性能。实验表明:用0.5 mol/L和1.5 mol/L的硫酸浸泡后的Fe2O3/ZrO2(Fe∶Zr=1∶1),再在600℃下煅烧合成的催化剂的活性最高,对罗丹明B的催化降解速率最大。催化剂连续催化降解14 h,重复循环降解3次,罗丹明的降解率都能够得到90%。

SO_4^(2-)/ZrO_2催化α-蒎烯开环异构化制备对伞花烃的研究

研究了以自制固体超强酸催化α-蒎烯开环异构化制备对伞花烃的适宜工艺.在α-蒎烯异构化的部分,制备了一系列的固体超强酸,并与工业生产使用的浓硫酸做了比较,结果表明固体超强酸对α-蒎烯开环异构化制备单环二烯烃的催化效果均强于浓硫酸,其中以SO24-/ZrO2为最优.通过单因素实验确定了较好的反应条件:SO24-/ZrO2焙烧温度为650℃;催化剂用量为α-蒎烯质量的1.0%;反应时间4 h,反应温度130℃;此时产物中单环二烯烃的含量为56.6%.催化剂重复使用6次仍保持较高的活性.同时将得到的二烯烃催化歧化制备对伞花烃,采用GC-MS和1H NMR对得到的产物进行了结构表征.

SO_4^(2-)/TiO_2-Al-MCM-41制备及其催化合成戊酸丁酯

选择硅酸四乙酯为硅源,在室温和pH=3.5条件下合成具有较低硅铝比的MCM-41型分子筛。以其为基础载体,采用浸渍和焙烧法制备含钛分子筛型固体超强酸。低温N2吸附、IR、SEM和XRD分析表明,铝已进入分子筛的骨架中;Hammett指示剂测定表明,酸强度H0<-14.52。以戊酸丁酯合成为探针反应,考察了催化剂的催化性能。结果表明,反应温度为138℃、催化剂用量为反应物总质量的1%、丁醇和戊酸的物质的量比为3∶1条件下,产品转化率达98.5%。

SO_4^(2-)/Al_2O_3-ZrO_2/SBA-15固体酸催化合成棕榈酸甲酯

将Al(NO3)3.9H2O,Zr(NO3)4.5H2O与活化后的主体材料SBA-15分子筛通过尿素水解的方法,制备了改性SBA-15分子筛,进一步用硫酸浸渍处理改性分子筛以增强分子筛表面的酸活性中心。并采用红外光谱、扫描电镜、透射电镜等分析方法对试样进行了表征,结果表明,制得的催化剂SO24-/Al2O3-ZrO2/SBA-15仍然保持高度有序的介孔一维六角结构。并将其催化剂用于棕榈酸与甲醇的酯化反应中,采用正交实验确定较佳的工艺条件为:催化剂用量为1.2 g,n(棕榈酸)∶n(甲醇)=1∶12,反应时间为9 h,此条件下棕榈酸甲酯的反应收率可以达到82.3%,实验表明所合成的固体酸催化剂具有良好的催化性能。

新型纳米SO_4^(2-)/TiO_2催化剂制备及催化合成醋酸丁酯

采用高压水热法合成纳米锐钛矿相TiO2前驱体,通过H2SO4溶液浸渍制备系列新型SO24-/TiO2催化剂,采用XRD、TG-DTG和TEM对其结构和形貌进行表征,并用于催化醋酸与正丁醇的酯化反应,考察H2SO4溶液浓度、浸渍时间和反应时间对酯化率的影响。结果表明,在H2SO4浓度1 mol·L-1、浸渍时间12h和反应时间180 min条件下,酯化率高达99.2%,催化剂具有优异的催化性能和较佳的重复使用性。

SO_4^(2-)/ZrO_2型固体超强酸催化合成乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛

以乙基香兰素和丙二醇为原料,SO42-/ZrO2型固体超强酸为催化剂,合成了乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛,考察了带水剂种类、催化剂用量、反应时间、原料摩尔比等对产率的影响.实验表明较优的反应条件为:乙基香兰素用量0.05 mol,n(乙基香兰素)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5,固体超强酸用量为乙基香兰素质量的1.2%,带水剂为甲苯20 mL,回流反应9.0 h.在此条件下,乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛收率为96.6%.并通过红外光谱、1H NMR、13C NMR、气质联用对所合成的目标产物结构进行了表征.

多相催化葡萄糖转化合成生物质基乙酰丙酸丁酯

采用共沉淀法合成了少量Fe2O3(质量分数为0.5%～5%)促进的固体超强酸催化剂SO24-/SnO2,并将其应用于葡萄糖酯化制备乙酰丙酸丁酯的实验中。考察了反应条件以及催化剂的重复利用性对产物得率的影响,并利用FT-IR、XRD和NH3-TPD对使用前后的催化剂的结构和酸性进行了表征。结果表明,550℃下焙烧3 h的催化剂在其质量分数为2.5%,反应温度为200℃和反应时间为2 h的条件下,乙酰丙酸丁酯的得率最高达30.81%,回收利用的催化剂在多次重复使用后仍然保持一定的催化活性。

改性固体超强酸催化合成原油降凝剂单体甲基丙烯酸高级酯

首次将稀土元素镧改性并以HZSM-5分子筛担载制备的固体超强酸催化剂SO24-/ZrO2/La2O3-HZSM-5(SZLH),用于合成原油降凝剂单体甲基丙烯酸高级酯。合成了3种甲基丙烯酸酯,考察了催化剂用量、带水剂种类、醇酸比和反应时间等因素对酯化率的影响。结果表明,在最佳工艺条件下,酯化率可达95.6%以上。酯化产物经红外光谱测定,证明为甲基丙烯酸高级酯,且该催化剂具有良好的重复使用性。