DSB显著提高羧酸盐驱油体系抗钙镁离子能力的研究

测定了工业品级的天然混合长链烷基羧酸盐(SDC)以及与3-(N,N-二甲基十二烷基胺)-2-羟基-丙磺酸(DSB)复配驱油体系的界面张力(ITFmin),分别得出其抗钙镁离子的能力为400和5000mg/L.选择试剂级十二烷基羧酸钠与DSB复配,测定了不同配比溶液的表面张力值和临界胶束浓度cmc,结合长链烷基脂肪酸与钙离子的溶度积Ksp,分析了对不溶性长链烷基羧酸盐形成的影响.根据现场驱油体系配方,计算了两者在溶液中的摩尔配比为4∶1时的十二烷基羧酸盐在胶束中的摩尔分数x1m为0.51,相互作用参数βm值为-3.11,反映了两者有较强的相互作用.采用量子化学方法,对由1个十二烷基羧酸分子、1个DSB分子及1个二价钙离子组成的模型复合物进行了能量计算和电荷分布计算,得出在长链烷基羧酸盐和DSB两者混合胶束的界面层中存在负电荷空穴,提出二价金属离子被络合的模型,合理地解释了实验事实.

碳纳米管与咪唑类离子液体相互作用机制的理论研究

离子液体(IL)与碳纳米管(CNT)形成的复合体系在许多重要领域有潜在的应用价值,然而人们对于其微观结构的理解尚不清晰,对IL与CNT相互作用机理的认识还存有争议.本文以(8,0)CNT与1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷IL为例研究了CNT与IL的相互作用,分别探讨了1-丁基-3-甲基咪唑阳离子([BMIM+])、六氟化磷阴离子([PF6-])及其离子对与(8,0)CNT的微观作用机制,给出了各种稳定复合物的几何与电子结构,计算了阴、阳离子及其离子对与CNT相互作用能,分析了相互作用的微观本质.结果表明IL与CNT之间存在较强的相互作用,这种相互作用足以克服CNT之间的范德华力,但不明显改变CNT的电子性质,从而使分散在IL中的CNT能够保持其固有的电子性能.所得结果对理解IL与CNT相互作用的微观本质有一定科学意义,对解释相关的实验现象有一定实际意义.

金催化CO氧化湿度增强效应的理论研究

实验发现纳米金催化的CO氧化有良好的湿度增强效应,但有关机制仍不清楚.我们应用密度泛函理论研究了湿度增强效应的微观机制,以Au4团簇为例,研究了金催化CO氧化的微观机理,考察了H2O在反应中的角色和作用.计算结果表明,H2O与Au4团簇一样,在反应中扮演催化剂的角色,参与反应的进行、改变反应历程、降低反应能垒.催化循环包含4个基元步骤:O2+H2O→OOH+OH,CO+OOH→CO2+OH,CO+OH→COOH,和COOH+OH→CO2+H2O,其中自由基OOH和OH的形成是催化循环的速控步骤,其能垒为100.31kJ/mol,明显低于非水参与反应的能垒(161.41kJ/mol).目前的结果合理地解释了实验观测的CO催化氧化的湿度增强效应,给出了其微观反应机制.

离子液体结合有机碱催化糠醛自缩合的分子反应机制

生物质资源作为可再生清洁能源近些年来备受关注,本研究运用密度泛函理论计算系统地阐明了噻唑基离子液体结合有机碱三乙基胺(NEt_3)催化生物质基平台分子糠醛自缩合生成燃料分子前驱体联糠醛的反应机制,并结合电荷布局以及分子轨道分析等方法明确了催化剂的构-效关系。结果表明高效的催化系统归因于催化剂与反应底物形成离域的三中心四电子键,有效地稳定了中间体和过渡态。接着探讨了取代基效应对噻唑基离子液体催化性能的影响,通过热力学和动力学分析,比较了3种离子液体催化剂催化活性的大小。计算结果证实源自离子液体的N-杂环卡宾,其亲核性和碱性是影响自缩合反应的关键因素,寻找二者的合理匹配是筛选离子液体催化剂的关键。

Mn-PNP催化碳酸亚乙酯氢化制甲醇的机理研究

催化氢化CO_(2)及其衍生物转化为高值化学品甲醇符合“绿色化学”的理念,是CO_(2)资源利用中最具应用前景的方法之一.本文基于密度泛函理论系统阐明了PNP配位的金属Mn配合物催化CO_(2)衍生物——碳酸亚乙酯氢化的反应机制.计算结果表明,Mn-PNP首先与氢气反应生成活性催化剂,接着碳酸亚乙酯在Mn—H和N—H物种的协助下经历3次氢化过程得到产物甲醇和副产物乙二醇,其中可能涉及outer-sphere和inner-sphere 2种反应机理,后者的总反应势垒为107.9 kJ·mol^(-1),比前者低了27.0 kJ·mol^(-1).催化氢化反应沿着inner-sphere路径进行更有利,这可能归因于inner-sphere路径有稳定中间体CH3O—Mn配合物的形成.进一步探究了配体的取代基效应对金属Mn配合物催化活性的影响,证实强供电子能力的咪唑基团能够增加金属Mn中心的电子密度,一方面不利于Mn—H成键,另一方面可以提高Mn—H物种的亲核性.研究结果为筛选有效催化CO_(2)衍生物氢化的有机金属催化剂提供一定的理论指导.

铁苯基膦配合物均相催化乙酰丙酸乙酯与甲酸反应转化为γ-戊内酯的分子机制

本文基于密度泛函理论,计算了Fe(CF_(3)SO_(3))_(2)/PP_(3)催化乙酰丙酸乙酯与甲酸反应转化为γ-戊内酯的反应机理。分析了单重态和三重态反应路径的热力学和动力学性质,结果表明,除了预催化剂活化出现势能面交叉外,反应主要在三重态势能面上进行,包括以下几个步骤:甲酸盐配位方式重置,β-H消除得到活性催化剂[FeH(PP_(3))]^(+),接着乙酰丙酸乙酯的羰基碳和羰基氧接连被质子化得到中间体4-羟基戊酸乙酯,最后质子化的反离子CF_(3)SO_(3)H作为氢转移梭子协助分子内脱醇—关环生成目标产物γ-戊内酯。进一步探讨不同金属苯基膦配合物的催化活性,证实金属适宜的配位能力是筛选催化剂的关键。理论计算结果为优化设计高性能的生物质转化催化剂提供了一定的理论指导。

酸性咪唑离子液体催化纤维素降解的分子机制

本文基于酶催化的纤维素降解机理,提出了酸性咪唑离子液体催化纤维素糖苷键水解的理论模型,计算了[C_4SO_3Hmim]HSO_4、[C_4SO_3Hmim]H_2PO_4、[C_4SO_3Hmim]Cl、[C_4SO_3-Hmim]Br和[C_4COOHmim]Cl 5种咪唑离子液体催化糖苷键水解的分子机理和反应的热力学、动力学性质,分析了不同酸性基团和阴离子种类对反应的影响.研究结果为筛选有效降解纤维素的功能性离子液体提供了一定的理论指导.