石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理:碳组分和Mo-C作用的影响

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理,以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用.结果表明,具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别.Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(3)O→CH_(3)/CH_(4),物种CH_(3)O因转化为CH_(3)/CH_(4)的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性;Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH/CH_(3)(CH_(4)),共存的产物CH_(3)OH和CH_(3)(CH_(4))为后续的碳链增长提供了可能.Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene,其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用,Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化.因此,催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用,继而改变反应的活性和选择性.

C_(18)环基过渡金属(Os,Ir)单原子对甲烷C—H的活化

由于高度的化学稳定性,作为天然气主要成分的甲烷分子的转化和利用极富挑战性和研究意义.然而,这一问题的突破有赖于甲烷C—H的活化,特别是温和条件下活化催化剂的研发.本文采用密度泛函理论方法计算考察了过渡金属TM(Os, Ir)单原子-碳18环(TMC_(18))对甲烷C—H的活化.结果表明,相对于TM单原子,TM单原子键合在碳18环上后,显著降低了甲烷C—H的活化能垒;而相较于TM单价阳离子,则削弱了C—H键裂解物种CH_(3)与TM的结合力.结合力较弱的TM-CH_(3),对物种CH_(3)的脱附或进一步转化为附加值高的化学品有利.对TM-碳18环间的作用进行分析发现,碳18环通过与TM的d-π共轭,呈现良好的储存和吸电子的作用,进而可以促进甲烷C—H活化能垒的降低.碳18环基TM单原子具有温和条件下高效活化甲烷C—H的潜力.

过渡金属配合物催化剂及其分子设计构思的发展与相互作用

讨论了某些不对称合成和α-烯烃定向配位聚合及α-烯烃氢甲酰化的过渡金属配合物定向络合催化剂的发展与催化剂分子设计构思的发展及相互促进作用，并藉以说明过渡金属配合物定向络合催化剂的分子设计已具备向计算机辅助设计发展的科学基础．

催化作用中的某些结构化学问题

本文综述了过渡金属、过渡金属络合物和金属氧化物催化作用中结构化学问题研究的某些重要进展。内容包括过渡金属和过渡金属原子簇上化学吸附和催化作用的结构敏感性问题,过渡金属络合物催化的不对称合成的最新进展及其高对映体选择性的一般机理,和金属复氧化物催化剂体系中的相间结构匹配,以及低碳烃选择氧化中的基元步骤对催化剂晶面的选择性等。

免预硫化的加氢脱硫MoNiP/Al_2O_3催化剂的制备和表征

在Mo-Ni-P-O浸渍液中添加一定量的极性有机物如柠檬酸等,采用共浸渍法制备了一种不需预硫化和焙烧也具有较高加氢脱硫活性的MoNiP/Al2O3催化剂,并用N2吸附、程序升温还原、X射线光电子能谱、红外光谱和元素分析对催化剂进行了表征.结果表明,柠檬酸的添加削弱了金属组分与载体间的相互作用,有利于金属组分在载体表面的分散,且改善了催化剂的还原性,使催化剂在与含硫反应物料接触过程中自发硫化,从而有利于催化剂加氢脱硫活性的提高.

超微NaY分子筛的合成(Ⅰ)──添加轻稀土离子的影响

导向剂的陈化时间和反应胶的晶化温度可以影响 Na Y分子筛的晶化行为 .随导向剂陈化时间的增加 ,Na Y分子筛的晶化速度加快 ,晶粒尺寸减小 ;随晶化温度的升高 ,Na Y分子筛的晶化速度加快 ,但晶粒尺寸增加 .而向合成体系中添加轻稀土离子 (L n3+)对 Na Y分子筛的晶化行为影响更为明显 .与未添加稀土离子时相比较 ,在一定的稀土离子添加量范围内 [n(L n3+) / n(Al3+) <0 .2 ],Na Y分子筛的晶化速度明显加快而晶粒尺寸显著减小 ,同时所合成出的 Na Y分子筛的 n(Si O2 ) / n(Al2 O3)比也有较大的提高 .添加稀土离子使合成体系中形成异晶晶种的 L n(OH) 3微晶 ,从而进一步引发 Na Y分子筛的成核 .

超微NaY分子筛的合成(Ⅱ)──添加铝络合剂的影响

Na Y分子筛合成体系中添加铝的络合剂 (乙二胺四乙酸、柠檬酸和醋酸 ) ,可有效地减小分子筛的晶粒尺寸及增加分子筛的晶化速度和 Si O2 /Al2 O3物质的量比 .在添加柠檬酸的合成体系中 ,考察了柠檬酸的添加量对 Na Y分子筛晶化行为的影响 .发现存在着一个最佳的柠檬酸的添加量范围 ,即 n(柠檬酸 )∶ n(氧化铝 )≤ 2∶ 1 ,在此范围内 ,Na Y的晶化速率和硅铝比较高 ,而晶粒尺寸较小 .

甲烷在Ni/TiO_2催化剂表面的活化

考察了Ｎｉ／ＴｉＯ２催化剂甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气的反应活性，实验表明，以ＴｉＯ２为载体的镍系催化剂对于甲烷部分氧化制合成气反应具有较好的活性，尤其对Ｈ２的选择性较高，对二氧化碳重整制合成气反应具有较好的低温反应活性．采用脉冲－质谱在线分析等技术，在无气相氧条件下向Ｎｉ／ＴｉＯ２催化剂脉冲ＣＨ４，发现甲烷在催化剂表面的活化（转化）及其氧化产物的选择性与金属催化剂表面氧的浓度密切相关．ＣＨ４与Ｎｉ／ＴｉＯ２催化剂作用过程中存在明显的氢溢流和氧溢流现象，可能是这种溢流效应使得Ｎ／ＴｉＯ２催化剂具有良好的反应活性和抗积碳性能．

预涂布晶种法合成无缺陷A型分子筛膜的研究

采用一种颗粒度约为 2 0 0 nm的胶态 A型分子筛为晶种源 ,对晶种层进行特殊的蒸气处理后 ,进一步采取原位水热晶化法 ,在多孔氧化铝载体表面制备出 A型分子筛膜 .膜分子筛以特殊的孪生聚晶形式生长在一起 ,可有效地消除晶粒间隙 ,形成致密的分子筛膜层 .晶化反应液的碱度对 A型分子筛膜的质量影响很大 ,低碱度更有利于 A型分子筛膜的生长 .在对分子筛膜进行高温活化处理过程中产生一些缺陷孔 。

一种制备活性氧化铝的新方法

将结晶氯化铝与柠檬酸及淀粉等造孔剂混合,经直接干燥和焙烧制得了一种无定形活性氧化铝,并通过X射线粉末衍射、N2物理吸附及氨程序升温脱附等手段对活性氧化铝样品进行了表征,探讨了各组分对活性氧化铝样品性质所起的作用.与常规的活性氧化铝制备方法相比,这种制法省去了中和、老化、过滤和洗涤等步骤,缩短制备周期且过程容易控制.活性氧化铝具有适宜且可调节的比表面积和孔径分布,作为载体负载镍金属组分制成负载型催化剂后,对乙苯加氢饱和与加氢裂化表现出较高的催化活性.

微波诱导快速合成纳米NaY分子筛

报导了一种在常压回流微波加热条件下,可使合成的NaY分子筛晶粒尺寸减小至100nm以下的方法.添加柠檬酸的晶化速率接近添加稀土离子的晶化速率,合成60min后两者得到的NaY分子筛的晶粒度和硅铝比接近,约为40nm和5.2,晶粒度小且硅铝比高于在相同条件下没有添加合成得到的NaY分子筛.微波合成的NaY分子筛的晶粒度明显小于常规相同配比所得样品的晶粒度且晶化时间明显缩短,充分证明了微波加热快速均匀且能够得到较小晶粒度的特点.

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应积炭的研究

在固 体床流动 反应装置 上考察 了 Ｎｉ／ γ Ａｌ２ Ｏ３ 催化 甲烷 部分 氧化 制合 成 气反 应过 程 中的积炭问 题． 结 果表明 ：反应床 层温度升 高，积炭 量降 低；温 度降 低，积 炭量 增加， 当温 度在 ６００ ℃附近时，积 炭量增 加很快． 积炭产 生位于 催化剂床 层出口段 ． 随 着压力的 增加，催 化剂 积炭 量增 加很快． 当空速超 过一定 值时，随 着空速的 增加，催 化剂积 炭量 减少 ，说明 积炭 产生 过 程受 动力 学 影响很大． 根据反 应体系 的热力学 分析与 各种反应 条件对催 化剂积 炭的影响 得出甲 烷部分催 化氧化制合成气 反应体 系中的积 炭主要是 由 Ｃ Ｏ 歧 化和 Ｃ Ｏ＋ Ｈ２ 还 原反应 产生，而不 是 Ｃ Ｈ４ 的裂解 ．

SiO_2气凝胶负载的Ni催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化性能及稳定性

以常压有机溶剂置换(A)和溶剂置换-表面改性(B)方式制备的两种SiO2气凝胶(SiO2-A(或B)型气凝胶,记为SiO2-A(or B)G)为载体,采用常规浸渍法和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加浸渍法合成不同SiO2气凝胶负载的Ni/SiO2催化剂,并考察其催化的甲烷部分氧化(POM)制合成气的反应性能.结果表明,各催化剂的初始反应性能相近,但Ni/SiO2-BG的POM稳定性明显较Ni/SiO2-AG的差,而PVP添加制备的催化剂稳定性则获明显改善,Ni/SiO2-AG-PVP、Ni/SiO2-BG-PVP上POM稳定性相近.结合X射线衍射(XRD)、程序升温还原反应(H2-TPR)、高分辨透射电镜(TEM)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)等表征结果的分析发现:(1)SiO2-AG表面上存在一定量的羟基,可促进亲水性金属物种与其的相互作用,而SiO2-BG表面上基本为有机基团,与亲水性金属物种几乎无作用;(2)PVP的存在可使金属物种进入亲/疏水载体孔道深处,抑制焙烧中载体骨架的收缩和金属颗粒的生长,进而促进金属载体的相互作用.这二者均能有效地提高催化剂的POM反应稳定性.

高稳定度CH_4/CO_2重整Ni/MgO催化剂的研究

用 TPR,TPD,TPO,TPMC(程序升温 CH4解离积炭 )和活性评价等手段研究了普通浸渍法与载体盐助分散浸渍法制得的 CH4/CO2 重整制合成气 Ni基催化剂的性能 .结果表明 ,用载体盐助分散浸渍制备的催化剂 Ni-O-Mg间作用较强 ,吸附 CO2 能力较大 ,CH4解离积炭量少 ,因此其稳定性及寿命较好 .

丙烷氧化脱氢催化剂V_2O_5/MPO_4(M=Al,Zr,Ca)的研究

制备了３种磷酸盐（ＭＰＯ４，Ｍ＝Ａｌ，Ｚｒ，Ｃａ）载体，并在其上负载０．６％～６．０％的Ｖ２Ｏ５．活性评价结果表明，负载型Ｖ２Ｏ５／ＭＰＯ４催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有良好的催化性能．丙烯选择性按Ｖ２Ｏ５／Ｃａ３（ＰＯ４）２＞Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４＞Ｖ２Ｏ５／ＡｌＰＯ４顺序降低，这与载体的碱性强弱顺序变化一致．载体的性质和钒的负载量影响催化剂的氧化还原性能．ＥＳＲ结果表明，Ｖ４＋离子能可逆存在于催化剂中。

Mg助剂对Co／Mg／HZSM-5催化剂结构及其催化甲烷部分氧化制合成气性能的影响

采用XRD、TEM、H2-TPR、Raman、XPS和活性评价等方法,研究了Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂物理化学性质和甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响.研究发现,在Co/HZSM-5催化剂中添加Mg助剂,可有效地提高催化剂的催化活性和稳定性.在750℃和空速1.0×105mL·h-1·g-1反应条件下,Co/Mg/HZSM-5在连续反应30h的实验时间内催化活性稳定不变,而Co/HZSM-5因其活性中心Co0转化生成CoAl2O4非活性相,反应10h后即迅速失活.催化剂表征结果表明,在Co/Mg/HZSM-5催化剂中钴物种除以Co3O4存在外,一部分钴物种还与Mg助剂发生强相互作用生成较难还原的MgCo2O4,由此导致还原后钴金属的分散度较高.关联催化剂表征和活性评价结果,讨论了催化剂结构与性能之间的关系.

丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂中Ce的作用

考察了一系列助剂如:Cu、Zn、Mn、W、Ce、Pr、Nd等对Ag-Mo-P-O催化剂丙烷选择氧化制丙烯醛的影响.其中添加助剂Ce的Ag-Mo-P-O催化性能较好.添加Ce降低了丙烷氧化反应的活化能并有利于中间产物丙烯转化为丙烯醛.采用BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD、C3H8-TPD和EPR等方法,研究了含Ce催化剂的结构和性质.结果表明,助剂Ce改善了催化剂的可还原性,并调变了催化剂中Mo5+/Mo6+比例,有利于催化剂上丙烷选择氧化生成丙烯醛,这可能归因于催化剂中形成Ce3++Mo6+Ce4++Mo5+氧化-还原循环的缘故.

催化剂积炭失活宏观反应动力学的研究

针对催化剂使用中积炭失活的一般性特点 ,借鉴库存集成电路长期稳定性预测研究结果 ,对现有的催化剂失活反应动力学方程进行了修正 ,并以渣油加氢脱硫反应为例加以验证 .修正后的失活反应动力学微分方程为 -da/dt=kdad·tm,其积分式为a =1+(d - 1)kdm +1tm + 1-1d -1.当m =0时 ,便成为常规的失活反应动力学方程 ;当m≠ 0时 ,可将反应时间t视为一种虚拟反应组分 .

MoPO/SiO_2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛

研究了MoPO/SiO2 催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛的催化性能 .MoO/SiO2 催化剂主要表现出对丙烷氧化脱氢的催化性能 ,在该催化剂中添加磷后 ,丙烷转化率和选择氧化产物丙烯醛的选择性明显提高 .催化剂的X射线衍射、拉曼光谱、程序升温还原、吡啶吸附红外光谱和程序升温脱附等表征结果表明 ,MoO/SiO2 催化剂主要含有MoO3 晶相 ,添加磷后 ,形成了表面多钼酸物种 ,磷以PO4四面体结构存在于表面 ,可能形成部分Mo—O—P键 ,从而抑制了MoO3 在MoPO/SiO2 上的形成 ,起到分隔活性中心的作用 .在MoO/SiO2 催化剂中添加磷后 ,催化剂的B酸和L酸酸性均增强 ,有利于丙烷在MoPO/SiO2 催化剂表面活性的提高 .由此可见 ,催化剂表面结构和酸性的变化可能是导致MoPO/SiO2

丙烷选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究

用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag Mo P O催化剂的结构 ,讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性能的影响 .实验结果表明 ,在 773K和n(C3H8) ∶n(O2 ) ∶n(N2 ) =3∶1∶4的反应条件下 ,Ag Mo P O催化剂中的Mo O物种可转化为AgMoO2 PO4中的Mo O物种 (多钼酸根 ) ,此时催化剂对丙烷选择氧化具有较高的催化活性 .催化剂中Mo O物种的转化是由MoO3 中Mo O物种和AgMoO2 PO4中Mo O物种的结构特性决定的 .AgMoO2 PO4中的Mo O物种具有较强的参与MarsvanKrevelen氧化 还原循环的能力 。