碳六十内嵌复合物中钠及氯与碳六十之间的相互作用

本文用量子化学及分子力学方法计算了(Na@C_(60))及(Cl@C_(60))中Na及Cl与C_(60)之间的相互作用.总的相互作用是吸引.在静电相互作用、色散相互作用及电子云重叠排斥相互作用三项中前一项占90%以上,有着决定性的影响,色散相互作用约占5%.对电子云重叠排斥作用来说,由于Cl^-的半径比Na^+的大很多,所以在(Cl@C_(60))中这种作用要比在(Na@C_(60))中大很多.

原子及分子的多极矩模型

分子中电荷分布的实际情况是很复杂的,正电荷集中在各原子核上,带负电的电子则围绕着原子核在分子范围运动。分子中电荷分布的原子电荷模型是一个近似模型,它假定电荷都集中在各原子核上形成原子电荷及多极矩。目前流行的计算分子中原子电荷分布的方法是Mulliken提出的布居分析法。

CH_4+O^(3P)→CH_3+OH反应的准经典轨线研究

用准经典轨线方法研究了O（3P）与CH4的反应，计算结果表明，CH4（υ＝0，j＝0）与O（3P）的反应在低及高的碰撞参数下都是直接反应，无短寿命的碰撞复合物生成，产物OH以向后散射为主，基本上处于振转基态.CH4（υ＝1，j＝1）与O（3P）的反应在低及高的碰撞参数下反应机理不一样。在低碰撞参数下是直接反应，无短寿命的碰撞复合物生成，产物OH以向后散射为主，主要处于振动基态，转动基本上是冷的，但比高碰撞参数下的热.在高的碰撞参数下则生成短寿命的碰撞复合物，产物OH以向前散射为主，表现出明显的周边动力学反应的特征，主要处于振动激发态（υ＝1），但转动仍然是较冷的。

酞菁及其不对称取代物的电子结构和非线性光学特性的理论研究

利用AMI方法计算多种酞菁不对称取代物的电子结构与非线性光学特性,并探讨它们之间的关系.结果表明偶极矩μ,能级差△E_(DA),电荷转移△Q_(DA)与二阶非线性光学系数β之间都存在一定的规律性,其中μ与β和△E_(DA)与β之间的关系较为明显,并有相似趋势.

Cl＋C_2H_6→HCl＋C_2H_5反应的准经典轨线研究

用三原子模型的准经典轨线方法研究了Cl与C2H6（v=0,j）的反应．计算结果表明，反应产物HCl的角度分布基本上为各向同性，其振转分布处于基态，与实验结果相一致,对反应轨线的研究表明，该反应为一直接反应．而且反应碰撞在低及高的碰撞参数下的机理不一样．在低碰撞参数下反应碰撞是直接完成的，产物HCl以向后散射为主，转动基本上是冷的，但比高碰撞参数下的热.在高的碰撞参数下则生成短寿命的碰撞复合物，产物HCl以向前散射为主，转动较冷．

巴基球C60内嵌原子(Li,Na,K,Rb,Cs;F,Cl,Br,I)的稳定存在位置及其复合物的几何与电子结构

本文用量子化学EHMO/ASED方法对巴基球C60内嵌原子(A=Li,Na,K,Rb,Cs;F,Cl,Br,I)进行了计算。结果表明除Li、Na外,其它元素当置于C60笼中心附近时,复合物能量最低,最稳定;对于内嵌Li、Na原子的巴基球(Li@C60)及(Na@C60),当Li、Na位于围绕中心的一个球壳层(r～1.5A)内时最稳定。

内嵌复合物X@C_(60)中相互作用的变化规律与键本质

系统地研究了内嵌复合物X＠C60（X＝第IA族或第VIIA族元素）形成过程的能量变化，以及其中笼环境下X与C60间相互作用的变化特征与键本质.结果表明：（1）C60笼环境力场具有球对称性；（2）各种分解与总相互作用与内嵌原子的原子序数或原子半径呈现出规则的递变规律；（3）除I外，其余元素原子与C60间的作用对各自复合物的稳定性都有正效应的较大贡献。（4）X在C60笼环境中居心或偏心的稳定位置是各种作用的合力表现，而非形成了经典意义上的化学健；（5）C60笼环境中相互作用在本质上表现为一种以静电作用占优（＞90％）、排斥和色散为辅的非化学性的作用.

氯原子与丙烷反应的准经典轨线研究

氢原子取代反应为化学反应动力学的研究提供了许多有用的信息,人们对这些轻原子转移反应在理论和实验上都进行了大量研究［１］．最近,一些实验对Ｃｌ原子与烃反应提供了直接信息．Ｓｉｍｐｓｏｎ等［２］利用核抽取的方法测量相关态和散射分布来研究Ｃｌ原子与振动激发态...

C_(60)固体中的相变

本文用（exp－6－1）势对固体C60中分子间的相互作用进行计算，给出常温及常温以下固体C60中分子存在的状态.计算表明，常温下C60高速旋转，随着温度降低，旋转速度逐渐减小，并且旋转轴向也逐渐趋于单一.当降到～260K时发生一级相变，此时FCC晶胞中（0，0，0）、（1／2，1／2，0）、（0，1／2，1／2）及（1／2，0，1／2）四套格点上的分子各只绕［111］、［111］、［111］及［111］三重轴旋转，C60晶体从FCC结构变为SC结构；当温度继续下降到一定程度（～90K）时，发生二级相变，C60由晶态变为玻璃态．

He+C_(60)(He@C_(60))的反应势垒研究

The reaction barriers of (He+C60(He＠60)) have been calculated by the quantum-chemical method EHMO/ASED in the following four paths: (1) penetrate through the pentagon on the C60 cage; (2) penetrate through the hexagon on the C60 cage,(3) penetrate through the short bond; (4) penetrate through the long bond. Corresponding to each path, there are two choices: (a) while He penetrate C60 cage, the distances of the C’s which are the most adjacent to He are changed with a planar extension and a concerned window is formed, (b) while He penetrate C60 cage, the distances of the C’s which are the most adjacent to He are changed with a spherical extension and a concerned window is formed. The results are given in Figs. 1-2 and Tables 1-2. It is shown that the reaction through path (4) with choice (a) has the least reaction baxrier, being optimum.At that case, a window of 9-membered ring is formed. Because the window extension of C6H6 is more free than that of C60, the barrier of He penetrating through C6H6 will be lower than that of He penetrating through C60.

氯取代丙烷伯氢反应的准经典轨线研究

用准经典轨线方法研究了氯取代丙烷伯氢的反应 .采用三体 LEPS势能函数构筑势能面 .结果表明 ,氯取代丙烷伯氢的反应呈现出与氯取代丙烷仲氢反应不同的微观反应进程 .对于氯取代丙烷仲氢的反应，只有一种反应通道，反应过程中有碰撞复合物产生 .对于氯取代丙烷伯氢的反应，有两种反应通道，一种有碰撞复合物生成，另一种则没有 .

螺旋对称(n1)构型高分子的LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO处理——Ⅰ.(21)螺旋对称高分子能带的计算

螺旋高分子不仅具有平移对称性,而且有转动对称性.我们用一种新的线性组合方法LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO(T——translation-periodic,H——periodic)推导了螺旋对称高分子的久期方程,使它的建立和求解都大为简化,并使其阶数从n×P(n为螺旋轴的重数,也表示平移单元中包含的螺旋单元数;P为每个螺旋单元中的原子轨道数)降为P阶.本文还制定了直接解复广义本征值问题的EHMO计算方案.以聚乙烯和聚乙炔为例做了电子能带结构的计算.

逐级累计势诱导原子多极矩分布的AM1半经验方法计算

研究了利用ＡＭ１半经验波函数计算逐级累计势诱导原子多极矩的方法。计算结果表明，原子多极矩模型有较快的收敛速度，而且比势诱导原子电荷模型更好地描述了分子中原子的电荷分布，运算速度比从头计算法快１０００多倍。

分子内旋转势函数的AB INITIO计算及其分解

内旋转势垒是关于分子内相互作用研究中的一重要课题。由于乙烷是含C—C单键(转轴)的最简单分子,因而被研究得最多。1937年Pitzer等人估计了乙烷的内旋转势垒～12.5kJ/mol,并给出其势函数V(θ)如下,其中V°为势垒高度,θ为转角。 V(θ)=V°(1-cos3θ) (1)1954年唐敖庆对分子内旋转势函数作了推广。据他的分析,静电相互作用对势垒的贡献是主要的。1963年Pitzer首先给出了乙烷内旋转势垒的abinitio计算结果。此后,

量子化学半经验方法计算原子多极矩分布

利用量子力学半经验方法计算了一些分子的原子多极矩，结果表明，添加原子偶极矩及原子四极短不但能产生较快的收敛速度，而且更加合理地描述了分子中的电荷分布，计算得到的原子电行值与从头计算的结果有很好的一致性，由原子多极矩计算得到的分子偶极短与实验值非常接近，该方法可以倾利地推广到大分子原子多极矩的计算。

聚二乙炔电子能带结构的研究

聚二乙炔(polydiacetylenes)具有平面的全共轭主链,并可被制备成宏观大小的单晶,因而是研究聚合物物理、化学性质的理想模型.它的物理、化学性质,特别是作为导电材料的导电机理与其价带及导带的结构密切相关.通过改变聚二乙炔的侧基可以对其主链几何结构及电子能带结构产生影响,进而改变其物理化学性质.

乙烷内旋转势垒的从头计算以其能量分解

用ab initio方法以6-31G为基组对乙烷分子内旋转势垒进行了计算;用exp-6-1方法对势垒进行了分解。所得势垒与文献报导相符得很好。势垒由总排斥能及色散吸引能两大部分组成,后者的贡献不重要,其绝对值仅约占3%(图2.4),这与绝大多数文献报导一致。在总排斥能中,重叠交换、电荷转移、及静电三种相互作用的贡献依次各约占12%、36%及52%(图24)。可见静电排斥在内旋转势垒的形成中占主导作用,这结论与唐敖庆的分析一致,而与R.M.Pitzer及Morokuma-Umeyama等的结论不完全一致。结果还表明,不仅总的势能函数,而且与组成势垒的各成分相应的势能函数都与Kemp及K.S.Pitzer给出的势函数表达式相符得很好(图3)。

（He＠C_（60））生成及分解过程的理论研究

本文用量子化学ＥＨＭＯ／ＡＳＥＤ方法，对（Ｈｅ＠Ｃ６０）的生成及分解反应可能的四种途径进行了理论研究，这四种可能途径是：（１）Ｈｅ从Ｃ６０笼面五边形中心处通过；（２）Ｈｅ从Ｃ６０笼面六边形中心处通过；（３）Ｈｅ从Ｃ６０笼面短键中心处通过；（４）Ｈｅ从Ｃ６０笼面长键中心处通过．并且，当Ｈｅ通过Ｃ６０笼时，与Ｈｅ直接相临的Ｃ原子作弹性扩张，形成一个窗口．计算结果指出，通过途径（２）进行反应的几率大于通过途径（１）的．这与前人的工作相一致．反应发生的最大可能当发生在从长键中心处通过，并且长键沿所在平面扩张０．４Ａ时是最佳选择．在反应过程中，随着Ｈｅ离开Ｃ６０的中心或无穷远处．Ｃ６０的Ｉｈ对称性便被破坏，体系前线简并的分子轨道分裂，简并度降低．由于Ｈｅ的１ｓ能量与Ｃ６０前线轨道能量相距甚远，所以分裂程度并不大．随着Ｈｅ的位置不同．电荷分布的变化很明显．Ｈｅ在Ｃ６０笼中心或无穷远时，Ｈｅ与Ｃ６０上６０个Ｃ在计算的精度范围内均呈电中性；当Ｈｅ偏离Ｃ６０中心接近笼表面时，由于电负性不同，Ｈｅ上的电子便部分地转移到Ｃ６０上，６０个Ｃ上的电荷沿对称轴有层次地分布，有点类似于电荷在直链共轭多烯烃中Ｃ上传播的情况，在大小及正负的?

MTDTPY·TCNQ及MTDTPY·CHL电荷转移复合物晶体的电子能带结构及其与导电性能关系的研究

用紧束缚近似的EHMO方法对α-MTDTPY·TCNQ(1)、β-MTDTPY·TCNQ(2)及MTDTPY·CHL(3)三种电荷转移复合物晶体的电子能带进行了计算.在1中,电子施体(D)分子MTDTPY及受体(A)分子TCNQ形成交替重叠的一维分子柱(M),柱间无净电荷转移.能隙.E_G=0.15 eV,载流子的产生主要来自热激发.在2及3中,电子施体(D)MTDTPY及受体(A)TCNQ及CHL分子分别形成相对独立的D及A一维分子柱,载流子的产生主要来自柱间的电荷转移.由电子能带结构及关于载流子迁移的Frohlich-Sewell公式,得出上述三种晶体的室温电导率之比为σ_1∶σ_2∶σ_3=3.72×10^(-10)∶1∶1.15,与实验事实基本一致.关于各分子柱对σ的贡献,2中D柱∶A柱～10~3∶1;3中D柱∶A柱～2∶1.根据计算结果,本文还对载流子的迁移机理进行了讨论.

固态二乙炔拓扑聚合反应动力学的量子化学研究

利用协同反应模型和EHGO-ASED量子化学方法,对固态二乙炔的拓扑聚合反应:MDA(Molecular Diacetylenes)→PBT(Polybutatrienes)→PDA(Polydiacetylenes)的势能曲线进行了计算,并对其轨道对称性以及能隙随反应坐标的变化进行了分析;很好地解决了文献中用Woodward-Hoffmann轨道对称守恒原理对此反应进行分析时所遇到的问题,指出了此反应是热允许的原因。