电荷迁移方向调控的BiVO_(4)量子点/苝四羧酸Z型异质结与纳米金修饰在人工光合成H_(2)O_(2)中的协同作用

利用太阳能驱动的半导体光催化技术将H_(2)O和O_(2)转化为H_(2)O_(2),是传统蒽醌工艺的可持续替代方案之一.在光催化O_(2)还原生产H_(2)O_(2)的过程中,主要涉及到O_(2)的还原和H_(2)O的氧化两个半反应.然而,单一的窄带隙半导体往往难以满足整体反应的热力学电位要求.为了克服这一挑战,研究人员借鉴自然光合作用的原理,提出了构建Z型异质结体系的策略.这种体系不仅能有效促进电荷的分离,从而增强光催化效率,而且能保留光生电荷较强的氧化还原能力,这对于H_(2)O_(2)的光合成至关重要.此外,O_(2)的活化对于H_(2)O_(2)光合成同样重要.然而,目前在构建Z型异质结时,对于Z型异质结的两组分自身电荷传输方向的匹配性鲜有关注.因此,构建具有电荷定向传输的Z型异质结,并精准负载O_(2)活化位点,对于提高H_(2)O_(2)的光合成效率和稳定性具有重要意义.本文以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)为前驱体,在水解的过程中,引入预制备的钒酸铋量子点(BQD),原位构建BQD/PTA Z型异质结.然后,通过低温辅助光还原策略将纳米Au精确修饰在苝四甲酸(PTA)上,制得具有定向电荷传输的BQD/PTA-Au Z型异质结.形貌表征结果表明,PTA的形态为平均厚度为3.5 nm的不规则纳米片,其表面均匀负载了直径约为7 nm的BQD纳米颗粒,而超小的Au纳米粒子(直径约为5 nm)则负载在PTA纳米片的边缘.优化后的BQD/PTA-Au异质结光催化H_(2)O_(2)产率为218.6μmol g^(-1)h^(-1),约为PTA纳米片的6.4倍;此外,在405 nm波长下,该异质结的表观量子产率为PTA的4.8倍.在模拟太阳光条件下,BQD/PTA-Au异质结的太阳能到化学能转换效率(SCC)为0.47%;且在连续5次的循环实验中表现出良好的稳定性.光物理和光化学测试结果表明,BQD/PTA Z型异质结的构建显著促进了PTA的电荷分离,Au修饰后复合体的电荷分离进一步增强.扫描开尔文探针(SKP)测试结果表明,BQD和PTA的能带结构满足Z型电荷传输路径,电子顺磁共振和原位X射线光电子能谱分析结果表明,所构建的Z型异质结由于电荷传输方向匹配,显著促进·O_(2)-自由基的形成;而后续的Au修饰则能够定向接受来自PTA的光生电子.旋转圆盘电极测试结果表明,BQD/PTA-Au的平均电子转移数最接近2,说明其遵循两电子氧还原反应(ORR)路径.结合物种捕获实验推测,·O_(2)-自由基是BQD/PTA-Au异质结光合成H_(2)O_(2)的主要活性物种.原位漫反射红外光谱测试证实,纳米Au修饰可进一步提高O_(2)在催化剂表面吸附,并加速两电子的O_(2)还原反应.综上,本文围绕着具有各向异性电荷迁移的PTA,设计构建了电荷定向迁移的Z型异质结体系,实现了高效的H_(2)O_(2)光合成,为高效Z型异质结体系设计构建提供了新思路.

掺杂Ce的TiO_2纳米粒子的光致发光及其光催化活性

采用sol gel法制备了纯的和掺杂不同量Ce的TiO2 纳米粒子 ,并利用XRD ,TEM ,BET ,XPS和PL光谱对样品进行表征 ,主要考察焙烧温度和含量对掺杂Ce的TiO2 纳米粒子性质以及光催化降解苯酚活性的影响 ,并探讨了Ce的掺杂对TiO2相变的作用机制以及PL光谱与光催化活性的关系 .结果表明 ,掺杂的Ce4+ 没有进入到TiO2 晶格中 ,而是以小团簇的CeO2化学态均匀地弥散在TiO2 纳米粒子中 ,这可能导致了Ce的掺杂对TiO2 的相变有很大的抑制作用 ;Ce的掺杂没有引起新的光致发光现象 ,而适量Ce的掺杂能够降低TiO2 纳米粒子PL光谱的强度 ,这是因为掺杂的Ce4+ 易于捕获光生电子而生成Ce3 + ;60 0℃处理的掺杂Ce的TiO2 纳米粒子表现出较高的光催化活性 ,这说明 60 0℃是比较合适的焙烧温度 .而掺杂不同量Ce的TiO2 样品的光催化活性顺序是 :3mol % >4mol% >2mol% >5mol% >1mol% >0mol% ,这与它们的PL光谱强度的顺序是相反的 ,即PL光谱强度越低 ,其光催化活性越高 .这说明PL光谱与其光催化活性间有着必然的联系 ,这是因为掺杂剂Ce4+ 能够捕获光生电子 ,在光致发光过程中使PL光谱强度下降 。

ZnO和TiO_2粒子的光催化活性及其失活与再生

利用XRD ,TEM ,BET和UV Vis等测试技术对商品的ZnO及TiO2 和纳米ZnO及TiO2 粒子进行了表征 .无论是商品的还是纳米的 ,在光催化氧化降解气相n C7H1 6 和SO2 及液相苯酚的反应中 ,TiO2 均表现出比ZnO高的光催化活性 ,并从光腐蚀性和表面电荷两方面分析了其原因 .在光催化氧化降解n C7H1 6 的反应中 ,ZnO粒子易失活 ,而TiO2 粒子不易失活 .但是 ,在光催化氧化降解SO2 的反应中 ,ZnO和TiO2 粒子均易失活 .SPS和XPS测试结果表明 ,光催化剂表面的导电类型由反应前的n型变成了失活后的 p型 .这主要是由于反应产物发生吸附所致 .

ZnO超微粒子的EPR特性和光催化性能

利用 XRD,TEM,XPS和 EPR等研究了 Zn O超微粒子的 EPR特性和光催化性能 .前驱物碱式碳酸锌在 32 0 ,4 30 ,5 5 0和 70 0℃经热处理制得的 Zn O超微粒子粒径分别为 1 3.5 ,1 9.3,2 6 .1和 38.5 nm,属六方晶系纤锌矿结构 ;室温下 Zn O超微粒子表现出稳定的单一谱线的 EPR信号 ,其强度随粒径的增大而减小 .而在液氮温度下 ,Zn O超微粒子的 EPR谱具有 6条强度不等的超精细谱线 ,在光催化氧化 C7H1 6和 SO2过程中 ,其光催化活性随其 EPR信号强度的减小而下降 .说明 O2 -

Pd/ZnO和Ag/ZnO复合纳米粒子的制备、表征及光催化活性

用焙烧前驱物碱式碳酸锌的方法制备了ZnO纳米粒子 ,采用光还原沉积贵金属的方法制备了Pd/ZnO和Ag/ZnO复合纳米粒子 ,并利用ICP ,XRD ,TEM和XPS等测试技术对样品进行了表征 ,初步探讨了贵金属在ZnO纳米粒子表面形成原子簇的原因 .以光催化氧化气相正庚烷为模型反应 ,考察了样品的光催化活性以及贵金属沉积量对催化剂活性的影响 .结果表明 :沉积适量的贵金属 ,ZnO纳米粒子光催化剂的活性大幅度提高 .同时 ,深入探讨了表面沉积贵金属的ZnO纳米粒子光催化剂活性有所提高的内在原因 .

ZnO超微粒子光催化氧化SO_2的研究

利用ZnO光催化技术对SO2 氧化进行了研究 .结果表明 ,在一定的反应条件下 ,ZnO超微粒子光催化SO2 氧化的转化率较高 ,32 0℃下焙烧的ZnO超微粒子上SO2 氧化的转化率高达 99% .考察了氧和水蒸气分压等因素对SO2 氧化反应的影响 .用化学法对气态和凝聚态产物SO3 进行了定性分析 ,并对SO2

掺杂镧和铈的TiO_2纳米粒子的结构相变

以钛酸四丁酯,La2O3和Ce(NO3)3·6H2O为原料,采用溶胶-凝胶法制备了纯的和分别掺杂5mol%镧和铈的TiO2纳米粒子,并利用XRD,TG-DTA,TEM和XPS等测试技术对样品的晶型、尺寸和形貌等进行了表征,主要考察了镧和铈的掺杂对TiO2的晶粒尺寸和锐钛矿→金红石结构相变的影响,并初步的探讨了镧和铈的作用机理.结果表明,600℃焙烧而获得的TiO2纳米粒子具有与P-25型TiO2粒子相类似的组成、结构、形貌和粒子尺寸;掺杂剂镧和铈分别以La2O3和CeO2小团簇形式存在,并比较均匀的弥散在TiO2纳米粒子中,二者的掺杂抑制了锐钛矿晶粒的增长和锐钛矿→金红石的结构相变,使相变温度显著提高,晶格畸变增大,而镧比铈的作用更加显著.镧和铈的作用机理可能主要与掺杂离子的半径和价态以及稀土氧化物的存在和熔点等有关.

掺杂镧的TiO_2纳米粒子的光致发光及其光催化性能

采用溶胶 凝胶法制备了纯的和掺杂La的TiO2纳米粒子,并利用XRD,TEM,XPS和荧光光谱(FS)等对样品进行表征,主要考察焙烧温度和La含量对TiO2纳米粒子的性质以及光催化降解苯酚活性的影响,并探讨了La的掺杂对TiO2相变的作用机制以及FS光谱与光催化活性的关系。结果表明,适量La掺杂能够提高TiO2纳米粒子FS光谱强度,这是因为La掺杂能够使表面氧空位和缺陷的浓度增加;600℃热处理的掺杂不同量La的TiO2样品的光催化活性顺序是:1%>1.5%>3%>0.5%>5%>0%,这与它们的FS光谱强度的顺序是一致的,即FS光谱强度越高,其光催化活性越高。这是因为在光致发光过程中,FS信号主要来源于表面氧空位和缺陷,而在光催化反应过程中,表面氧空位和缺陷能够有利于光生电子被捕获。

ZnO超微粒子的量子尺寸效应和光催化性能

利用Raman激光光谱、XRD、TEM、BET、SPS和UV -Vis等手段研究了ZnO超微粒子的量子尺寸效应和光催化性能 .结果发现 ,前驱物碱式碳酸锌在 32 0、4 30和 550℃经热处理制得的ZnO超微粒子的粒径分别为 1 3.5、1 9.3和 2 6.1nm ,属六方晶系纤锌矿结构 ;随着热处理温度的降低 ,ZnO粒子的粒径减小 ,Ra man激光光谱、SPS和UV -Vis吸收峰均发生蓝移 ,表现了量子尺寸效应 ;在光催化降解苯酚的过程中 ,ZnO超微粒子比商品ZnO的光催化活性高 ,且随着热处理温度的升高 ,其光催化活性下降 .

ZnO和TiO_2纳米粒子的光致发光性能及其与光催化活性的关系

采用沉淀法和溶胶 -凝胶法制备了 Zn O和 Ti O2 及掺 Zn2 + 的 Ti O2 纳米粒子 ,用 XRD和荧光光谱 (FS)等手段对样品进行了表征 ,重点探讨了样品光致发光机制及与光催化活性的关系 .结果表明 ,Zn O和 Ti O2样品在大于带隙能的光激发下均表现出明显的 FS信号 ,热处理温度升高 ,FS信号强度下降 ,并且二者的FS信号类似 ,这可能与二者具有类似的电子能带结构有关 ,同时也说明 FS信号主要源于表面氧空位以及吸附氧物种等引起的激子或表面态能级 .掺杂 Zn2 +使 Ti O2 纳米粒子 FS信号增强 ,这主要与表面氧空位和缺陷等量增加有关 ;此外 ,在光催化氧化苯酚实验中 ,样品光催化活性与其 FS信号强度顺序一致 ,即 FS信号越强 ,活性越高 .这是由于在光致发光过程中 ,FS信号主要源于表面氧空位 ,而在光催化反应中 ,表面氧空位有利于氧化反应进行 .

掺Sn的纳米TiO_2表面光致电荷分离及光催化活性

采用溶胶鄄凝胶法制备了不同掺Sn量的TiO2纳米粒子,主要利用表面光电压谱(SPS)和光致发光光谱(PL)对样品进行了表征,并通过光催化降解苯酚实验来评估样品活性.重点考察了热处理温度和掺Sn量对样品表面光生载流子的分离及光催化活性的影响,并探讨了Sn使TiO2纳米粒子改性的机制.结果表明,在适当温度处理下,适量Sn的掺入能够有效促进TiO2纳米粒子表面光生载流子的分离,以至于使其光催化活性得到显著提高.

纳米Au/TiO_2光催化剂的XPS和SPS研究

以溶胶 凝胶法制备的TiO2 纳米粒子为载体 ,通过浸渍法制备了Au/TiO2 样品 ,并利用XPS和SPS等技术对样品进行表征 ,考察了热处理温度和Au含量对TiO2 纳米粒子光催化氧化苯酚活性的影响 .结果表明 ,Au是以金属纳米微晶的形式均匀地分散在TiO2 纳米粒子表面 .用适量Au进行表面修饰不仅拓宽了TiO2 对光的响应范围 ,而且改善了TiO2 光生电子和空穴的分离效率 ,提高了样品对氧物种的吸附 ,并促进了光生电子向吸附氧的传输 .在光催化氧化苯酚反应中 ,5 0 0℃处理的Au/TiO2 纳米粒子具有较高的光催化活性 ,这与XPS和SPS表征结果是一致的 .从电子能级匹配的角度揭示了Au对TiO2样品表面光电性质和光催化性能的影响机制 .

ZnO纳米粒子的表面光电压谱和光催化性能

采用焙烧前驱物碱式碳酸锌的方法制备了不同粒径的ZnO纳米粒子 ,而用粒径最小的作为光催化剂 ,通过光还原过程分别得到了贵金属质量分数为 0 .5 %和 0 .75 %的Pd/ZnO或Ag/ZnO复合纳米粒子 .利用XRD ,TEM ,XPS ,SPS和EFISPS等测试技术对样品进行了表征 ,并通过光催化氧化气相正庚烷评估了样品的光催化活性 ,考察了微晶尺寸和贵金属Pd或Ag的沉积对ZnO纳米粒子表面光电压信号以及光催化活性的影响 ,探讨了样品表面光电压谱与其光催化活性的关系 ,说明了可以通过表面光电压谱的测试来初步地评估纳米粒子的光催化活性 .结果表明 :随着ZnO纳米微晶尺寸的减小 ,其SPS信号强度逐渐变弱 ,而光催化活性逐渐升高 ;沉积适量的贵金属Pd或Ag后 ,ZnO纳米粒子的SPS信号强度明显下降 ,而其光催化活性却有所升高 .此外 。

采用溶胶-水热法合成掺La的TiO_2纳米粒子及其表征

采用溶胶-水热法制备了不同掺杂的二氧化钛纳米粒子,并用表面光电压谱(SPS) 和荧光光谱(PL)等对样品进行了表征,重点考察了La的量和焙烧温度对样品表面光电和光致发光以及光催化活性等的影响,并对它们之间的内在关系进行了探讨.结果表明:在合适的焙烧温度下,适量镧的掺杂能够提高二氧化钛的光催化活性.样品的SPS谱和PL光谱与光催化活性之间存在一定的关系,即SPS和PL信号越强,光生电子和空穴分离效率越高,光催化活性越高.

纳米粒子TiO_2/Ti膜的制备及其光催化活性

以钛酸四丁酯为原料,利用溶胶-凝胶方法制备了纳米粒子TiO2/Ti膜.TG-DTA、XRD、TEM和SEM的测试表明:纳米粒子经历了无定型向锐钛矿和锐钛矿向金红石相转变两个过程,而焙烧温度为600℃时,TiO2纳米粒子具有与国际商品P-25型TiO2粒子相类似的组成、结构、形貌和粒子尺寸.考虑TiO2粒子性质及与基体Ti片的结合能力,焙烧温度对基体Ti片的影响和纳米粒子TiO2/Ti膜表面形貌等因素,确定600℃是制备纳米粒子TiO2/Ti膜光催化剂的最合适的焙烧温度.另外,以光催化降解苯酚为模型反应,考察了焙烧温度对纳米粒子TiO2/Ti膜催化活性的影响,并初步地探讨了光催化降解苯酚反应的动力学.结果表明:600℃焙烧的TiO2纳米粒子膜具有最高的光催化活性,而光催化降解反应为准一级动力学反应.

Pd/ZnO和Ag/ZnO复合纳米粒子的SPS和XPS研究

用焙烧前驱物碱式碳酸锌的方法制备了ZnO纳米粒子,采用光还原沉积贵金属的方法分别得到了质量分数为0.5%的Pd/ZnO和Ag/ZnO复合纳米粒子,并利用XRD、TEM、XPS和SPS等测试技术对样品进行表征.初步探讨了贵金属在ZnO纳米粒子表面形成原子簇的原因及沉积贵金属对ZnO纳米粒子表面光电压信号的影响.以光催化氧化气相正庚烷为模型反应,考察了沉积贵金属对ZnO纳米粒子光催化活性的影响,并探讨了光催化活性有所提高的内在原因.结果表明,ZnO纳米粒子沉积贵金属后,其表面光电压信号明显下降,而光催化活性却大大地提高,这说明可以通过表面光电压谱的测试来初步的评估纳米粒子的光催化活性,即粒子的表面光电压信号越弱,其光催化活性越高.

ZnO超微粒子光催化氧化降解n-C_7H_(16)的研究

利用ZnO光催化氧化技术对气相n－C7H16 进行了降解研究，考察了氧气、水蒸气体积分数等因素对n－C7 H16光催化氧化的影响．利用气相色谱－质谱联用仪和气相色谱仪对气相光催化反应过程中的气体组成进行了定性分析，并对主要中间产物丙醛进行了定量分析，结果发现，ZnO超微粒子光催化氧化n－C7H16的降解率较高，n －C7H16绝大部分被完全氧化成CO2，探讨了n－C7H16光催化氧化反应的动力学行为及机理．

掺Sn的纳米TiO_2表面光生束缚激子的验证及其特性

采用溶胶-凝胶法制备了不同掺杂Sn的TiO2纳米粒子,并主要利用表面光电压谱(SPS)和电场诱导表面光电压谱(EFISPS)对样品进行了表征,重点探讨了焙烧温度和掺Sn量对TiO2光生电荷性质的影响.同时揭示了样品结构与表面光生束缚激子的关系及其特性.结果表明:与束缚激子相关的光伏响应只在含有金红石相的TiO2样品中出现,且在混晶相中表现得更加显著.掺杂适量Sn不仅提高了纳米TiO2的与带带跃迁相关的SPS响应强度,同时也使与束缚激子相关的SPS响应明显增强.

表面修饰Ru的TiO_2纳米粒子的表征及其光催化活性

采用sol-gel法以600℃热处理的TiO2纳米粒子为载体,通过浸渍法在不同温度焙烧下制备了表面修饰质量分数为4%Ru的TiO2样品,并利用XRD、XPS和FS光谱等手段对样品进行表征,分析了焙烧温度对TiO2样品发光性质和光催化降解苯酚活性的影响,并探讨FS光谱强度与光催化活性的内在关系以及改性机制.结果表明,Ru物种均匀地分布在TiO2样品表面,且能够使FS光谱强度下降.焙烧温度升高,FS光谱强度下降;不同温度处理的表面修饰Ru的TiO2样品的光催化活性顺序是:600℃>450℃>300℃>100℃,与它们的FS光谱强度的顺序相反,即FS光谱强度越低,其光催化活性越高.

表面修饰DBS基团对TiO_2气相光催化性能的影响

采用溶胶-水热法直接获得表面修饰十二烷基苯磺酸钠(DBS)分子基团的TiO2纳米粒子,并考察了DBS表面修饰对纳米TiO2光催化氧化降解气相n-C5H12反应的活性和寿命的影响,并利用表面光电压(SPS)谱和光致发光(PL)光谱等方法研究了DBS表面修饰的影响机制.结果表明,表面修饰DBS分子基团能够抑制TiO2纳米微晶生长,促进纳米TiO2分散,增强吸附性和提高光生电荷分离,使光催化活性显著提高.但寿命并未下降,这与TiO2和DBS基团的光稳定性有关.动力学研究结果表明,TiO2光催化氧化n-C5H12反应遵循Langmuir-Hinshelwood动力学模型,为准一级反应.