两种丙烯聚合用球形Ziegler-Natta催化剂的性能研究

采用扫描电子显微镜、激光粒度仪、密度仪和熔体流动速率仪(MFR)等研究了2种丙烯聚合用球形齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(记为1#和2#)的性能。结果表明:与2#相比,1#的平均粒径更小,粒径分布更宽,活性更高,对氢气更敏感,且所得聚丙烯(PP)堆积密度更高,但PP颗粒粒径较小。不同外给电子体对丙烯聚合的影响不同。采用二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体时,2种催化剂活性均最高,所得PP的MFR均最小。

醚/酯复合内给电子体Ziegler-Natta催化剂对丁烯-1聚合的影响

制备了5种含有不同内给电子体(乙二醇二甲醚,邻苯二甲酸二丁酯和三种二者不同比例复合内给电子体)的Mg-Cl2负载型丁烯-1聚合Ziegler-Natta(Z-N)催化剂,研究了复合和单一给电子体催化剂的相关性能。结果表明,复合内给电子体催化剂的活性有很大提高,对聚丁烯-1等规度影响较小;加入外给电子体后明显提高了聚合产物的等规度(由55.9%增加到84.5%),而且环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)更有利于等规度的提高;Al(i-Bu)3有利于聚丁烯-1等规度的提高,而AlEt3有利于催化活性的提高;复合内给电子体催化剂使聚丁烯-1的分子质量增大。

MgCl_2-SiO_2复合载体型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂

采用相同的制备工艺,制备了4种不同SiO2加入量的MgCl2-SiO2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,考察了SiO2加入量对催化剂的形态、结构及其催化乙烯聚合性能的影响;并用BET,SEM,XRD等方法对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入SiO2可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随SiO2加入量的增加,催化剂活性降低,聚乙烯的堆密度和熔体流动指数呈先增大后趋于平稳的趋势;当m(SiO2)∶m(MgCl2)=5.0时,催化剂的形态和性能较好,聚乙烯的堆密度为0.35g/cm3,熔体流动指数(10min)为0.12g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.67%。

Ziegler-Natta催化剂中醚/酯复合给电子体对烯烃聚合的影响

实验制备了5种含不同内给电子体(乙二醇二甲醚,邻苯二甲酸二丁酯和3种二者不同比例复合内给电子体)的MgCl2负载型乙烯/1-己烯共聚合Ziegler-Natta催化剂.研究了复合和单一给电子体的催化剂的催化性能.实验结果表明:与单一给电子体的催化剂相比,复合内给电子体催化剂的乙烯聚合活性明显提高,当n(EGDE)∶n(DBP)=1∶1时,活性最高,为15 190 g/g,正共单体效应更明显,而复合内给电子体催化剂制备的聚合物相对分子质量减小,相对分子质量分布变窄.

聚丁烯-1制备研究进展

等规立构聚丁烯-1是结晶型聚合物,具有突出的耐热抗蠕变性,优异的韧性、耐环境应力开裂性、耐磨性、耐燃性和优良的可加工性、环保性等,特别适合于制备管材。本文对近年来聚丁烯-1的制备研究状况进行了综述,主要介绍了Ziegler-Natta催化体系中给电子体、其它相关反应条件对聚丁烯-1结构的影响,同时介绍了相关催化剂的一般制备方法。介绍不同结构茂金属对聚丁烯-1结构的影响。针对我国聚丁烯-1研究现状和发展前景提出研究开发聚丁烯-1树脂等新材料应用具有重要的社会和经济意义。

多孔聚合物微球载体催化剂催化乙烯聚合研究

采用两步种子溶胀聚合制备了含有氰基官能团的多孔聚合物微球载体,经化学法修饰后再负载四氯化钛,制备了聚合物微球载体负载的Ziegler-Natta催化剂,研究了多孔聚合物微球载体催化剂催化乙烯聚合。结果表明:多孔聚合物微球载体颗粒规整、均一,催化剂形态良好,复制了载体的形貌;多孔聚合物微球载体催化剂催化乙烯聚合最高活性为45.0kg,聚合产物颗粒形态较规整,堆积密度可达0.33g/cm3,得到的聚乙烯为超高分子量聚乙烯,相对分子质量最高为4.8×106。

光致变色高分子合成研究进展

综述了6类光致变色高分子(包括聚甲亚胺型、含硫卡巴腙结构型、含偶氮苯型、含含螺结构型、含二芳基乙烯型、苯氧基萘并萘醌型)的研究状况。讨论了光致变色聚合物的合成方法、变色性质、影响聚合物性质的因素,并对光致变色高分子的未来研究重点和方向进行展望。

新型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合

采用一种新型简单方法制得了高效气相聚乙烯用NGE催化剂。研究了NGE催化剂和M催化剂催化乙烯均聚合和乙烯与1-己烯共聚合性能之间的关系,并通过差示扫描量热法、凝胶渗透色谱和核磁共振碳谱等方法对聚合产物进行了表征。结果表明,在相同条件下,NGE催化剂的聚合活性远高于M催化剂,乙烯与1-己烯共聚合能力强于M催化剂,共聚物的相对分子质量分布略宽。

瓶盖专用高密度聚乙烯树脂的研发

将BCE催化剂用于催化乙烯聚合研究,考察了催化剂的氢调性能和共聚能力,以及纯净水瓶盖专用料生产情况,并利用示差扫描量热法(DSC)和熔体流动速率(MFR)等对聚合物性能进行了表征.结果表明:随着氢气加入量增加,催化剂活性迅速下降,且聚合物熔融指数增大;共聚单体1-丁烯加入量增加,催化剂的共单体效应明显,催化剂活性先升高再降低,但聚合物的熔点和密度降低.此外,BCE催化剂生产的高密度聚乙烯(HDPE)5603JP具有适宜的密度、熔融指数、力学性能和卫生性,适合做瓶盖料.

助催化剂和己烯对MgCl_2/SiO_2复合载体型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响

采用MgCl2/SiO2复合载体制备了一种乙烯聚合催化剂。考察了烷基铝种类、铝钛配比和1-己烯加入量对乙烯聚合性能的影响,并利用激光粒度分布仪、扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对催化剂的形态和物性进行了表征,用差示扫描量热(DSC)、红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合产物进行了分析。结果表明,催化剂保持了良好的颗粒形态和均匀程度;三异丁基铝(Al(iBu)3)为助催化剂所得的聚合活性和共聚能力高于三乙基铝(AlEt3)为助催化剂的催化体系。Al(iBu)3活化体系的活性中心分布与AlEt3活化体系有显著的差别。

Z-N催化剂用于原位合成球形聚1-丁烯/聚丙烯合金

采用球形Ziegler-Natta催化剂,通过原位聚合法制备了聚1-丁烯(PB)/聚丙烯(PP)合金,考察了聚合时间对聚合物形态、结构及性能的影响,并通过差示扫描量热法、扫描电子显微镜、X射线衍射等对合金的形态和物性进行了表征。结果表明:与1-丁烯本体聚合相比,原位聚合可改善PB的形态,有效地降低PB粒子间的粘连,使PB在釜内成为球形颗粒;丙烯聚合时间为40 min时,催化剂活性最高,达11.7 kg/g,PB/PP合金粉料的堆密度为0.44 g/cm3;原位聚合可有效地缩短PB由不稳定晶型Ⅱ向稳定晶型Ⅰ转变的周期。

高效MgCl_2/SiO_2复合载体型聚乙烯催化剂的研究

采用相同的工艺制备了两种不同的MgCl2/SiO2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,考察了SiO2粒径对催化剂的形态结构及其催化乙烯聚合性能的影响,并利用BET测试仪和扫描电子显微镜(SEM)等对催化剂的形态和物性进行了表征。结果表明:加入小颗粒SiO2可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度,而且小颗粒SiO2制备的复合载体催化剂不仅具有较高的催化剂活性,还可使聚合产品的颗粒变得均匀,提高聚合物的堆密度,降低细粉含量,增强氢调敏感性。

Ziegler-Natta催化剂制备宽/双峰分布PE的研究进展

综述了近年来Ziegler-Natta(Z-N)催化剂制备宽/双峰分布聚乙烯(PE)的研究状况,介绍了含有无机化合物和给电子体化合物的MgCl_2载体型和复合载体型两种Z-N催化剂的各种制备方法对PE相对分子质量分布的影响,同时介绍了相关Z-N催化剂的一般制法。研究发现:MgCl_2载体型Z-N催化剂制备的PE相对分子质量分布大于复合载体型Z-N催化剂制备的PE。掺杂无机化合物和/或不同种类给电子体对Z-N催化剂单反应器法制备宽/双峰分布聚乙烯具有巨大的开发潜力,是Z-N催化剂一个重要的发展方向。

稀释剂对聚丙烯球形齐格勒-纳塔催化剂性能的影响

采用液相本体聚合法考察了异构脱蜡基础油与进口白油对氯化镁载体型高效球形齐格勒-纳塔催化剂催化丙烯聚合性能的影响,并用蒸馏法、密度计法和黏度指数计算法等分析了两种油的组成和基本物性,同时利用SEM和GPC表征了催化剂和聚合物。结果表明,与进口白油相比,异构脱蜡基础油的基本组成与进口白油接近;采用异构脱蜡基础油配制催化剂在技术路线上可行,经济上优于进口白油;异构脱蜡基础油对催化剂活性,以及聚丙烯的堆积密度、熔体流动速率和等规指数影响较小。

MgCl_2/SiO_2复合载体催化剂催化1-丁烯聚合研究

采用邻苯二甲酸酯类为内给电子体,制备了MgCl_2/SiO_2复合载体负载的Ziegler-Natta催化剂,考察了不同聚合条件、MgCl_2和SiO_2质量比、内给电子体结构对复合载体催化剂催化1-丁烯聚合的影响。结果表明,在三乙基铝(AlEt3)为助催化剂、铝钛物质的量比为200、聚合压力为0.10 MPa、聚合温度为30℃、氢气4 mL、聚合时间为2h时,催化剂活性较高,而外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)加入聚合体系后,催化剂活性下降,但聚合产物等规度提高,当CHMMS与铝的物质的量比为0.033时,聚合产物的等规度最高为95.4%,复合载体催化剂中SiO_2比例增加,活性下降,邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体更有利于聚丁烯-1等规度的提高。

氯化镁/二氧化硅复合载体型Z-N催化剂的乙烯聚合性能

制备了3种MgCl_2/SiO_2复合载体型Zielger-Natta催化剂,研究了其催化乙烯聚合性能。结果表明:在m(SiO_2):m(MgCl_2)=1:1时,所得催化剂的聚合活性较高。该催化剂在n(Al):n(Ti)=100:1时,均聚活性可达3.72×10~3g/(g·h),且聚合速率稳定,衰减缓慢;可以生产密度为0.933～0.885 g/cm^3的聚乙烯;其氢调敏感性较好,随氢气分压的增加,聚合物M_w在(78.1～23.0)×10~4范围内变化。

氢气和外给电子体对负载型Ziegler-Natta催化丁烯-1聚合的影响

研究了氢气和烷氧基硅烷类外给电子体对负载型Ziegler—Natta丁烯-1专用催化剂聚合性能的影响，并采用GPC、DSC和偏光显微镜，对聚合物进行了分析。结果表明：聚合活性随氢气加入量的增加先上升后下降；不同外给电子体时，以加入DCPMS时催化剂活性和产物等规度最高；降低氢气加入量和增大外给电子体烷基空间体积均可使聚丁烯-1相对分子质量增大。聚合物的相对分子质量对聚丁烯-1的结晶影响明显，在Mw-23．5×10^4g／mol时的聚丁烯-1的熔点较高、结晶度也高。

Z-N催化剂内给电子体作用机理的研究进展

综述了内给电子体对齐格勒-纳塔丙烯聚合催化剂作用机理的研究进展。从内给电子体在催化剂体系中的作用方式及机理、内给电子体的种类与催化剂性能的关系以及内给电子体的结构与催化剂性能的关系三方面,讨论了内给电子体对催化剂活性中心的区域选择性和立体选择性的影响。内给电子体的引入影响了催化剂的活性、氢调敏感性和产物的相对分子质量及其分布。

MgCl_2-BuOH/TiCl_4催化剂催化乙烯聚合动力学

研究了MgCl_2-正丁醇/TiCl_4催化剂常压下催化乙烯聚合的性能和动力学行为。考察了n(Al)/n(Ti)、聚合温度、共聚单体浓度、氢气分压对催化剂性能的影响。研究表明:三乙基铝为助催化剂,n(Al)/n(Ti)为200,聚合压力为0.1MPa,温度为50℃,聚合时间为2h时,该催化剂具有较高的活性;聚合动力学行为平稳,活性衰减较慢,活性可达1550.2g/g;该催化剂具有良好的乙烯均聚合和共聚合性能以及氢调性能。

邻苯二甲酸二异辛酯对MgCl_2-SiO_2负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响

采用邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)为内给电子体,制备了MgCl2-SiO2复合载体负载的Ziegler-Natta催化剂;考察了DIOP加入量对催化剂的形态结构及其催化乙烯与1-己烯共聚反应性能的影响,并利用N2吸附-脱附、SEM和XRD等测试手段对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入DIOP可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随DIOP加入量的增加,催化剂活性降低,共聚物的堆密度和熔体流动指数呈先升高后降低的趋势。当n(DIOP)∶n(Mg)=0.10时,催化剂的形态和性能较好,共聚物的堆密度为0.35 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.18 g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.36%。