硅树脂/EPDM绝热材料的性能及陶瓷化机理

采用SEM、TG、DSC、拉伸试验和氧-乙炔烧蚀试验,研究了硅树脂对EPDM绝热材料力学性能、热稳定性以及耐烧蚀性能的影响,并分析了硅树脂/EPDM绝热材料在烧蚀过程中炭化层的陶瓷化机理。结果表明:随着硅树脂含量的增加,绝热层的抗拉强度和断裂伸长率均有所降低;在硅树脂含量为35 phr时,绝热层的热稳定性以及耐烧蚀性能最好,残炭率能达到30%左右,线烧蚀率最小为0.048 mm/s;观察形貌发现,含硅树脂绝热层烧蚀后形成的炭化层更致密坚硬,孔洞更小,耐冲刷性能更好。添加硅树脂能够有效提高EPDM绝热层的耐烧蚀性能,其作用机理主要是通过高温下分解产生的硅氧化物与碳进行碳热还原反应形成碳化硅和其熔融态将炭化层粘结在一起,最终形成一种类陶瓷结构的炭化层。

可陶瓷化EPDM绝热材料的烧蚀特性及陶瓷化机理

绝热层中炭化层的特性与其耐烧蚀性能紧密相关。通过对可陶瓷化三元乙丙(EPDM)绝热材料氧乙炔烧蚀特性和成分进行表征分析,得到了线烧蚀率与炭化层不同参数之间的相关性,分析了类陶瓷炭化层的形成机理。结果表明,当可陶瓷化硅树脂填料含量在35~40 phr时,炭化层结构更致密,硬度更高,孔隙率更小,陶瓷产物更多,有效提高了EPDM绝热层的耐烧蚀性能;线烧蚀率与炭化层的结构与成分之间存在强相关性;类陶瓷炭化层结构的形成主要分为高分子聚合物的热分解、小分子物质的化学气相沉积、烧蚀表面SiC的原位生成和熔融SiO_(2)在炭化层中的填充粘结四个阶段,最终形成一种Si—O—C的复相陶瓷结构。

提高EPDM绝热层生熟界面粘接性能研究

以碳纳米管(CNTs)、硅烷偶联剂(WD)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和粘接促进剂(ZC)等分别作为改性剂,在未硫化EPDM(三元乙丙)绝热层(Eu)与已硫化EPDM绝热层(Ev)之间的界面粘接用胶粘剂基础配方中,通过加入不同改性剂来优选改善Eu/Ev界面粘接性能的适宜改性剂及用量。结果表明:采用ZC作为Eu/Ev界面粘接用胶粘剂基础配方的改性剂,可稳定提高Eu/Ev界面的粘接性能;将ZC改性胶粘剂用于Eu/Ev界面的粘接时,其粘接强度超过3.5 MPa,并且其储存稳定性和耐热老化性能均较好。

间苯二甲酸二(β-叠氮甲酰氧基乙酯)合成及应用

研究了以间苯二甲酸和乙二酸为起始原料合成间苯二甲酸二（β叠氮甲酰氧基乙酯）的方法，讨论了各步骤合成反应的影响因素。此外还介绍了间苯二甲酸二（β叠氮甲酰氧基乙酯）的应用情况。

纤维素衍生物手性固定相研究进展

本文从用作手性固定相的纤维素衍生物种类、纤维素衍生物手性固定相制备方法及其在高效液相色谱中的应用三个方面介绍了国内外近年来的研究进展,并展望了该领域今后的研究方向。

试验条件对EPDM绝热层耐烧蚀性能的影响

通过烧蚀试验研究了烧蚀时间、燃气流量及烧蚀角度等因素对EPDM绝热层烧蚀性能的影响。结果表明,在不同烧蚀时间内,EPDM绝热层的烧蚀率表现出不同特征,EPDM绝热层烧蚀率与燃气流量成正比关系,燃气以一定角度侧向烧蚀绝热层时,炭化层极易脱落。

有机短纤维用量和取向对EPDM绝热层性能的影响

研究了芳纶纤维和聚酰亚胺纤维用量和取向方向对绝热层力学性能、收缩率和耐烧蚀性能的影响,并采用高过载模拟烧蚀发动机研究纤维取向对抗冲刷性能的影响。结果表明,与芳纶纤维相比,采用聚酰亚胺纤维显著提高EPDM绝热层力学性能和耐烧蚀性能,降低断裂伸长率的各向异性;两种纤维用量相同时,绝热层收缩率基本相当,且随着纤维用量的增加,垂直出片方向的收缩率由4.5%降低至3%并趋于稳定,而平行出片方向收缩率基本无明显变化,约0.1%;与平行制样工艺相比,采用立式制样工艺有效降低绝热层氧乙炔线烧蚀率,降幅在20%～35%;在高过载地面模拟实验发动机试验下,立式铺设绝热层的线烧蚀率较水平铺设的绝热层显著降低约30%,有效提高了绝热层的抗冲刷性能。

中温硫化三元乙丙橡胶绝热层配方研究

介绍了中温(80℃)硫化三元乙丙橡胶(EPDM)绝热层的各项性能,考察了促进剂种类对EPDM硫化特性的影响。结果表明,二硫代氨基甲酸盐类促进剂对中温硫化EPDM的硫化促进作用最好,该中温硫化EPDM绝热层的本体性能与高温硫化胶相当,且综合性能优良;发动机壳体修补工艺试验结果表明,配方性能和工艺性能均满足发动机修补要求。

手性固定相用纤维素苯甲酸酯的合成

研究了微晶纤维素和苯甲酰氯在多相条件下合成制备纤维素苯甲酸酯(CB)的反应,通过元素分析所得碳的质量百分含量计算了产物的取代度(D S),并系统研究了吡啶与N,N-二甲基乙酰胺或与三乙胺混合反应溶剂、苯甲酰氯与纤维素羟基的摩尔比r、反应温度和反应时间对D S的影响,用FT-IR和1H-NM R对产物进行了表征。实验结果表明,反应溶剂、r、反应温度和反应时间对D S影响显著;当r为2.6时,在含吡啶约50%(体积分数)的N,N-二甲基乙酰胺溶液中,于95℃反应3h获得了最高取代度的CB(D S=2.91)。

可瓷化的纳米蒙脱土/EPDM绝热材料

根据纳米材料的优异阻燃性能和蒙脱土对聚合物材料的瓷化阻燃作用,提出了EPDM橡胶绝热材料新的研究方向——碳层的可瓷化。在EPDM橡胶中添加熔点较低的有机改性纳米蒙脱土后,蒙脱土在燃气流的烧蚀与冲刷作用下发生熔融,形成的黏性液体可以与裂解碳层发生物理交联,阻挡裂解气体的挥发和碳层的脱落,达到提高绝热材料抗烧蚀、抗冲刷性能和降低烟雾信号的目的。结果表明:蒙脱土与SiO2的用量比在13∶27时各项性能最优,此时,烟雾信号比未添加蒙脱土的提高约50%。

三元乙丙橡胶胶粘剂的研制

介绍了一种EPDM混炼胶与CSM混炼胶共混改性后配制成的一液型胶粘剂,在EPDM-钢、EPDM-NBR、EPDM生胶-EPDM熟胶、EPDM-复合材料等界面粘结中应用,取得了良好的效果,界面粘结强度可以达到3MPa以上,界面贮存性能、工艺性能良好。在大型压力容器内衬材料成型工程中已得到成功应用。

柔性接头用低模量硅橡胶配方及界面粘接技术研究

研究了硫化剂、增粘剂和补强填料等组分对一种低模量、低硬度和高强度的硅橡胶配方力学性能的影响规律,同时研究了一种胶粘剂配方来满足硅橡胶与金属钢界面粘接的工艺要求。该硅橡胶配方的剪切模量小于0.3MPa,与钢界面粘接的剪切强度大于2.5MPa,满足柔性接头部件的性能要求。

PI短纤维对EPDM绝热层平行压延方向断裂伸长率的影响

研究了聚酰亚胺短纤维(PI)的断裂强度和长度对三元乙丙绝热层(EPDM)平行压延方向上拉伸力学行为的影响,探讨了PI短纤维在绝热层中的分散性对绝热层断裂伸长率的影响,并提出了在Cox剪滞理论基础上的机理解释,使用扫描电子显微镜(SEM)表征了混炼前后的PI短纤维表面形貌与不同强度的PI纤维填充绝热层的拉伸断面形貌。结果表明,随着PI短纤维强度的提高,绝热层伸长率呈下降趋势且PI纤维的分散不均使得绝热层伸长率波动较大;当PI短纤维长度较短时,纤维易被剪切分散,绝热层伸长率较稳定;表面形貌结构规整的PI短纤维在绝热层混炼时高速机械剪切力下不易受损伤;在绝热层的拉伸断面上不同强度的PI短纤维表面均未附着有胶料,与绝热层基体的界面粘合强度均较低。

小型固体发动机燃烧室绝热层气囊自动膨胀加压粘贴成型工艺

提出了一种新型的固体火箭发动机燃烧室绝热层粘贴成型工艺。该方法使用成型模具先将绝热层模压硫化成预制件,然后在真空烘箱中,利用封口密闭气囊在真空环境下的自动膨胀加压作用,将硫化预制件粘贴到壳体上。该工艺方法显著特点是封闭气囊内的空气因热效应产生的压力增量抵消绝热套弹性变形的压力消耗。以TI116绝热层的使用为例,利用弹性变形模型计算出了该工艺方法所能适用的绝热层橡胶套的最大厚度,最低固化成型温度。通过拉伸试验确定了所用胶粘剂的固化参数,并对粘接数据曲线的原理进行了初步分析。整个粘贴成型过程中,真空烘箱还同时为绝热层/壳体界面提供了合适的真空度,避免粘贴界面的裹气、脱粘。相比于传统的气囊充气加压成型工艺方法,该工艺方法步骤简化,操作简便,单批次绝热成型壳体数量多,效率高,能很好地保证绝热层尺寸,适合于小型发动机的快速绝热成型。

增塑剂对EPDM绝热层可挥发逸出物影响研究

研究了低挥发性增塑剂种类、用量和预烘温度对可挥发逸出物含量及逸出速率的影响,并与常用增塑剂石蜡油做比较。结果表明,低挥发性增塑剂的挥发逸出物含量均低于石蜡油,80℃预烘100 h大豆油(SO)逸出物含量最低,较石蜡油降低38.60%;80℃预烘7 h,SO由6份增加至15份,单位质量绝热层中SO的失重量增加178%;预烘温度升高更多可挥发小分子达到可逸出沸点,逸出物含量明显增加。改变增塑剂种类和增塑剂用量时,影响逸出速率的主要因素为可逸出物含量,因此可逸出物含量越高,逸出速率越快;升高预烘温度可逸出物含量增加,扩散系数增大,逸出速率增加最为显著。因此,若要降低逸出物含量且使逸出速率增加,可将增塑剂替换为SO,并适当提高预烘温度。

EPDM绝热层用过氧化物和硫磺硫化体系可挥发逸出物研究

采用顶空气相色谱-质谱联用技术和热失重法研究了三元乙丙橡胶(EPDM)绝热层常用的过氧化物硫化体系和硫磺硫化体系对可挥发逸出物种类和含量的影响。结果表明,过氧化二异丙苯(DCP)的主要逸出产物是苯丙烯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇;1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)的主要逸出产物为丙酮、叔丁醇和1,3-二乙酰基苯;2,5-二甲基-2,5-叔丁基过氧己烷(DBPH)的主要逸出产物是丙酮、叔丁醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷和2,5-二甲基-2,5-己二醇。不同过氧化物体系硫化特性分析表明,BIPB在与DCP硫化程度相当时用量最少。相较于DCP、DBPH体系,BIPB简单硫化体系在80℃预烘时逸出物含量最低。过氧化物硫化体系与硫磺硫化体系逸出物含量分析表明,硫磺/二硫化四甲基秋兰姆/2-巯基苯并噻唑(S/TMTD/M)全配方体系80℃预烘时的逸出物含量明显低于其他三种过氧化物体系,预烘100 h失重率较DCP体系降低31.50%。过氧化物与硫磺体系硫化机理的不同及硫化剂用量的差异是影响EPDM绝热层可挥发逸出物含量及种类的主要因素。

EPDM绝热层中氧化锌与硬脂酸反应动力学研究

通过液相色谱法测定EPDM绝热层胶片在不同硫化温度和硫化时间下的残留硬脂酸含量,采用Excel软件和积分法并用的手段研究了(200±10)、(90±10)、(50±10)、(30±10)nm四种纳米氧化锌和对三元乙丙绝热层中氧化锌与硬脂酸反应动力学的影响。结果表明,随着纳米氧化锌粒径增大,反应级数n逐渐增大,最终增幅趋缓,反应级数n趋于一定值;随着纳米氧化锌粒径减小,比表面积增大,粒子的摩尔表面能E^sm增大,速率常数k增大,反应的表观活化能Ea下降,反应速率加快;随着纳米氧化锌粒径减小,粒子的摩尔表面熵降低,反应的摩尔活化熵也随着降低,最终指前因子A也降低。

DCP交联体系EPDM绝热层可挥发逸出物分析

采用恒温失重法、试片预烘法和顶空气相色谱⁃质谱联用技术,系统研究了三元乙丙橡胶(EPDM)绝热层原材料和过氧化二异丙苯(DCP)硫化体系可挥发逸出物的含量及种类的影响规律,并采用气体扩散理论,对逸出物逸出过程进行解释。结果表明,原材料中对可挥发逸出物影响较大的组分是DCP、硅烷偶联剂和石蜡油(LPO)。DCP硫化体系中影响较大的组分是DCP和LPO,80℃预烘50 h、160℃预烘10 h时,DCP简单体系失重率分别为2.21%、2.22%;与DCP简单体系相比,添加LPO后80℃预烘50 h失重率增加43%,160℃预烘10 h失重率增加122%;此外,DCP简单体系逸出物主要是苯丙烯、苯乙酮和2⁃苯基异丙醇,添加LPO有大量的直链烷烃,添加其他填料逸出物种类没有变化。同时,可挥发逸出物在分子热运动和气体浓度差共同作用下,从绝热层内部不断扩散至外界大气中。

EPDM绝热层组分对硫化胶中残留硬脂酸含量的影响

为降低EPDM绝热层中残留硬脂酸含量,分析了EPDM绝热层中硬脂酸与氧化锌的原材料性能和反应活性,当绝热层中无其他组分存在时,两者在橡胶高温硫化过程中可反应完全生成硬脂酸锌,此时硫化胶中硬脂酸基本不发生残留。通过液相色谱等手段测定绝热层硫化胶片中残留硬脂酸含量,研究了EPDM绝热层组分对硬脂酸与氧化锌反应的影响程度和影响机理,发现在一些常用的工艺助剂,如补强剂、阻燃剂和树脂等影响下,氧化锌与硬脂酸会发生可逆化学反应,导致绝热层硫化胶片中游离硬脂酸的含量增加,影响程度与工艺助剂本身特性和用量有关。

纳米氧化锌对EPDM绝热层中残留硬脂酸含量的影响

研究了(200±10)、(90±10)、(50±10)、(30±10) nm四种纳米氧化锌和普通氧化锌对三元乙丙(EPDM)绝热层硫化后胶片中残留硬脂酸含量的影响。结果表明,随着纳米氧化锌比表面积增大,绝热层硫化后胶片中残留硬脂酸含量明显下降,且只有比表面积大于普通氧化锌的纳米氧化锌,才对绝热层中残留硬脂酸含量具有改善效果。此外,含有较大比表面积的(30±10) nm氧化锌的绝热层硫化后残留硬脂酸含量仅为其他胶片的43.48%~50.84%。因此,采用比表面积较大的纳米氧化锌材料有利于促进氧化锌与硬脂酸的反应完全,降低EPDM绝热层中残留硬脂酸含量,改善绝热层界面粘接性能。